热力学——第一章

1、高等化工热力学高等化工热力学课程代码课程代码: ChE 501课程性质：学位课课程性质：学位课学学 时：时：48授课次数：授课次数：10次（次（40学时）学时）考试辅导：考试辅导：4 学时学时期末考试：期末考试：4 学时（闭卷）学时（闭卷）主讲教师：仲崇立主讲教师：仲崇立助教：研二硕士生助教：研二硕士生1评分方法：评分方法：平时成绩：平时成绩：20 % （回答问题、作业、学习态度等）（回答问题、作业、学习态度等）期末考试：期末考试：80 %评分规定：评分规定：（1）获）获A者不超过者不超过 20 %（2）获）获C者不少于者不少于 10 %2试题类型试题类型 推导题推导题: 3-5 思考题思考题

2、: 3-53课程纪律：课程纪律： 缺课缺课1/41/4者，无成绩者，无成绩 缺作业缺作业1/21/2者，无成绩者，无成绩 上课关闭手机声音上课关闭手机声音( (违反两次者无成绩）违反两次者无成绩） 雷同作业者，雷同作业者，扣扣 1010分分/ /次次4预修课程要求：预修课程要求：化工热力学（本科）化工热力学（本科）课程目的：课程目的： 在本科化工热力学的基础上，（在本科化工热力学的基础上，（1）进一步）进一步加深理解经典热力学的概念；（加深理解经典热力学的概念；（2）介绍统计力）介绍统计力学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观性质的方法；（性质的方

3、法；（3）介绍状态方程、活度系数等）介绍状态方程、活度系数等热力学模型与方法及其最新进展；（热力学模型与方法及其最新进展；（4）计算化）计算化学的方法及其应用。学的方法及其应用。56主要参考书：主要参考书：1赵广绪等编，流体热力学赵广绪等编，流体热力学平衡理论的导论，化学工业出版平衡理论的导论，化学工业出版社，社，19842胡英著，近代化工热力学胡英著，近代化工热力学应用研究的新进展，上海科技文应用研究的新进展，上海科技文献出版社，献出版社，19943胡英等编著，应用统计力学胡英等编著，应用统计力学流体物性的研究基础，化学工流体物性的研究基础，化学工业出版社，业出版社，19904J.M. Pr

4、ausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd Ed., Prentice Hall PTR, New Jersey, 19995胡英编，流体的分子热力学，高等教育出版社，胡英编，流体的分子热力学，高等教育出版社，19836朱自强编著，超临界流体技术朱自强编著，超临界流体技术原理和应用，化学工业出版原理和应用，化学工业出版社，社，20007第一章第一章 相平衡热力学相平衡热力学1,21.1 引言引言1.2 体系、过程和性质体系、过程和性质1.3 热力学定律热力学定律1.4 热力学基本方程热力学基本方

5、程1.5 化学位化学位1.6 偏摩尔量和偏摩尔量和 Gibbs-Duhem 方程方程1.7 逸度与活度逸度与活度1.8 平衡的准则与稳定性平衡的准则与稳定性81.1 引言引言 热力学热力学是一门非常注意是一门非常注意逻辑严密性逻辑严密性的学科，其不仅的学科，其不仅具有重要的应用，而且可以具有重要的应用，而且可以有效地培养人们正确的思有效地培养人们正确的思维方法维方法，因而受到化工教育、科研和生产各部门的广，因而受到化工教育、科研和生产各部门的广泛重视。泛重视。9热力学是一门热力学是一门基础学科基础学科，具有重要的应用。例如：，具有重要的应用。例如：分离技术分离技术（精馏、萃取、膜分离等）：相平

6、衡热力学、吸附与扩散（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、吸附与扩散系统工程系统工程（过程优化、过程模拟等）：能量分析、模型（过程优化、过程模拟等）：能量分析、模型反应工程学科反应工程学科：反应平衡、反应热计算、反应器的设计：反应平衡、反应热计算、反应器的设计材料学科材料学科：纳米材料制备：固体在气体及：纳米材料制备：固体在气体及/或液体中的溶解度、或液体中的溶解度、 材料表征与分子设计材料表征与分子设计 高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构性质关性质关 系模型系模型生化学科生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的：生化分离、水活度对生物

7、分子的影响、生物分子的 结构结构活性关系活性关系医药学科医药学科：药物传输与控释系统、靶向与定位作用：药物传输与控释系统、靶向与定位作用能源学科能源学科：石油练制、可再生能源开发与评价：石油练制、可再生能源开发与评价环境学科环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性：各种物质在水中的溶解度、毒性结构关系、水处理、结构关系、水处理、 大气净化与治理等。大气净化与治理等。10热力学大体分为：热力学大体分为：经典热力学经典热力学：主要研究与建立：主要研究与建立各热力学变量间的关系各热力学变量间的关系。如：。如：G=A+PV=H-TS=U-TS+PV统计热力学统计热力学：建立：建立由微观性质推算宏观性质由

8、微观性质推算宏观性质的关系式。基于分子的关系式。基于分子间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论，间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论，建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。分子热力学分子热力学：以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关系式：以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关系式和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法，利用部和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法，利用部分实验数据获得模型中的参数，从而分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有工程应用价值的半建立具有工程应用价值的半经验模型经验

9、模型。11开发分子热力学模型的原则：开发分子热力学模型的原则： 尽量利用统计热力学，至少以其为出发点。尽量利用统计热力学，至少以其为出发点。 利用适当的分子科学的概念与理论。利用适当的分子科学的概念与理论。 建立具有物理意义的模型，尽量以易于测定的性质为建立具有物理意义的模型，尽量以易于测定的性质为变量。变量。 尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。121.2 体系、过程和性质体系、过程和性质体系体系：在热力学分析中，所研究的对象称为体系，其余部分称：在热力学分析中，所研究的对象称为体系，其余部分称 为环境。分为：为环境。分为：孤立体系：体系与

10、环境间无质量和能量的交换。孤立体系：体系与环境间无质量和能量的交换。封闭体系：体系与环境间有能量交换，但无质量交换。封闭体系：体系与环境间有能量交换，但无质量交换。敞开体系：体系与环境间有质量和能量交换。敞开体系：体系与环境间有质量和能量交换。相相：体系的均匀部分，与所研究的：体系的均匀部分，与所研究的尺度有关尺度有关。容量性质容量性质：与相的质量成正比的性质。如，体积、内能、焓。：与相的质量成正比的性质。如，体积、内能、焓。,.),(,.),(2121mmPTEmmPTE（1-1）强度性质强度性质：,.),(,.),(2121mmPTImmPTI（1-2）13状态状态：相的状态由它的组成与一

11、些有关的强度性质所确定。：相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。过程过程：状态的变化。：状态的变化。可逆过程可逆过程：某一过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进：某一过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进行时，称为可逆过程。为理想过程，实际过程均为不可逆的。行时，称为可逆过程。为理想过程，实际过程均为不可逆的。热力学中的量分为两大类：热力学中的量分为两大类：状态性质：只与状态有关的性质，如密度、内能等状态性质：只与状态有关的性质，如密度、内能等非状态性质：只与过程有关的性质，如功、热等非状态性质：只与过程有关的性质，如功、热等141.31.3 热力学定律热力学定律热力学第零定律：热

12、力学第零定律： 若两物体分别与第三物体达热平衡，则该两物体具若两物体分别与第三物体达热平衡，则该两物体具有相同的温度。有相同的温度。15热力学第一定律能量守恒原理：热力学第一定律能量守恒原理：热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。对于一个闭系，经非绝热过程从状态对于一个闭系，经非绝热过程从状态 1 达到状态达到状态 2WUQ（1-3）Q：体系所吸收的热量，吸热为正，放热为负：体系所吸收的热量，吸热为正，放热为负 U：内能的变化，：内能的变化，=U2-U1，包括分子运动的动能和位能，包括分子运动的动能和位能W：体系所作的净功，包括动能、位能、电能、机

13、械能等。体系对：体系所作的净功，包括动能、位能、电能、机械能等。体系对环境作功为正，反之为负。环境作功为正，反之为负。 从分子角度来看，第一定律表示功的从分子角度来看，第一定律表示功的宏观形式宏观形式（如机械能、电（如机械能、电能等）和分子的能等）和分子的微观能量微观能量间的内部转换。间的内部转换。16 内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时，内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时，U 才有一数才有一数值。通常用的几种基准态：值。通常用的几种基准态：（1 1） 1 1 大气压和大气压和 0 K0 K 时的理想气体。时的理想气体。（2 2） 1 1 大气压和大气压和 29298.8.

14、15 K15 K 时的理想气体。时的理想气体。（3 3） 1 1 大气压和大气压和 29298.8.15 K15 K 时的最稳定状态。时的最稳定状态。若只有压力为形成功的来源，则式若只有压力为形成功的来源，则式（1-31-3）可写成一微分过程。）可写成一微分过程。PdVdUQ（1-4）令令 Cv为定容热容，定义为：为定容热容，定义为：VVdTCQ)(（1-5）比较上述两式，得：比较上述两式，得：VVTUC（1-6）17令令 lV表示体积变化时的潜热，定义为：表示体积变化时的潜热，定义为：TVdVlQ （1-7）比较式比较式（1-7）和）和（1-4）得到：）得到：PVUlTV（1-8）焓也称为热

15、含量，定义为：焓也称为热含量，定义为：H=U+PV（1-9）焓是一个状态函数焓是一个状态函数将式将式（1-9）微分，则：）微分，则：dH=dU+PdV+VdP(1-10)18合并式合并式（1-10）和）和（1-4）得：）得：VdPdHQ(1-11)令令 Cp 表示定压热容，定义为：表示定压热容，定义为：PCpdTQ)(（1-12）比较上述两式，得：比较上述两式，得：PPTHC（1-13）令令 lp表示压力变化时的潜热，定义为：表示压力变化时的潜热，定义为：TlpdPQ （1-14）比较式比较式（1-14）和）和（1-11）得到）得到VPHlTp(1-15)1920热力学第二定律：热力学第二定律

16、： 第二定律讨论被称为熵的容量状态函数第二定律讨论被称为熵的容量状态函数。它具有下列性质：。它具有下列性质：在一个无限小的过程内，闭系的熵变化为：在一个无限小的过程内，闭系的熵变化为：iedSdSdS)()(1-16)式中，式中， （dS）e为体系与环境为体系与环境热交换热交换的熵变，的熵变， （dS）i表示表示体系内由于发生体系内由于发生变化变化而产生的熵变。而产生的熵变。TQdSe)(1-17）(dS)i=0可逆过程可逆过程(dS)i 0不可逆过程不可逆过程（或自发过程）（或自发过程）(dS)i Q Q不平衡情况不平衡情况d(TS)=d(TS)= Q Q平衡情况平衡情况d(TS)d(TS)

17、 Q Q不可能不可能根据第一定律：根据第一定律：- -W=W=dU-dU-Q Q在体系在体系W=0W=0 约束条件下，约束条件下，dU-dU-Q=0Q=038比较上述式子，得到：比较上述式子，得到：d(U-TS)d(U-TS) 0 0不可能不可能由于由于 A=U-TSA=U-TS，因此，因此5.5.当当 T T 和和 V V 为固定值时，为固定值时，A A 为极小值时的状态为平衡状态。为极小值时的状态为平衡状态。6.6.当当 T T 和和 P P 为固定值时，为固定值时，G G 为极小值时的状态为平衡状态。为极小值时的状态为平衡状态。39上述的平衡准则可用来研究稳定性准则。上述的平衡准则可用来研究稳定性准则。热稳定性条件热稳定性条件: :0VC力学稳定性条件：力学稳定性条件：0TVP401.8 热力学基本方程见附件41作业：作业：（1） 推导在同一等熵膨胀途径上，理想气体推导在同一等熵膨胀途径上，理想气体 P1，V1与与 P2，V2之间关系。之间关系。设设VPCC /为一常数。为一常数。（2） 已知热膨胀系数已知热膨胀系数PTVV1，等温压缩系数，等温压缩