天大有机-消除反应

1、第九章第九章 消除反应消除反应 (Elimination Reactions)一一. 反应的类型反应的类型 ( )二二. 反应机理反应机理 1. E1机理机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理机理 ( ) 3. E2机理机理 ( )三三.影响反应机理的因素影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物底物 2. 碱碱 3. 离去基团离去基团 4. 溶剂溶剂四四. 反应的定向反应的定向 ( )1. 一般规则一般规则2. 反应机理与定向的关系反应机理与定向的关系五五. 反应的立体化学反应的立体化学 ( )六六. 其它其它1, 2消除反应消除反应 ( )七七. 热消除反应热

2、消除反应 ( ) 反应特点反应特点1. 羧酸酯的热消除反应羧酸酯的热消除反应 ( )2. Cope 反应反应 ( )消除反应类型消除反应类型消除反应：消除反应： 是从是从一个一个化合物分子中化合物分子中消除消除两个原子两个原子 或原子团的反应。或原子团的反应。消除消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。C CNu ECCNu E+消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：C NuEC+ NuE1,1消除消除CF3COONaCFCO2NaF+1，3消除：消除：CC C

3、NuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：的发生：反应机理反应机理C CH L根据离去基团和根据离去基团和氢从分子中离去氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：的顺序，分为三种机理：1. 单分子消除反应单分子消除反应 (E1)机理机理C CH LC CH慢慢CCL+ H = k C CH L反应活性：反应活性：对于烷基：对于烷基：3 2 1 CH3 按按E1机理进行反应的实例：机理进行反应的实例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2

4、CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体(1)(2) 重排产物的生成：重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排重排按按E1机理反应的底物结构特征：机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。2. 共轭碱单分子

5、消除共轭碱单分子消除 (E1CB)机理机理CLCHBCLC+ HBC CL慢慢CC+ L按按E1CB机理进行反应底物结构特征：机理进行反应底物结构特征： 当当氢被吸电子基团活化时，如：氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；等； L是难离去基团。是难离去基团。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱E1CB机理证明机理证明同位素交换同位素交换CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)当反应进行一半时测定，产物中有当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明生成，表明H与与

6、D的交换发生，说明中间体的交换发生，说明中间体C 的存在。的存在。3. 双分子消除反应双分子消除反应 (E2) 机理机理C CHLCC+ HB + LBC CHLBk 底物底物 :BB :中性或带负电荷，如：中性或带负电荷，如：OR，OH，NH2，I，RLi等。等。L: X，OSO2， RCOO，NR3+，NO2， CN，SR2+等。等。按按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。烷基季铵盐等。E2、E1、E1CB的关系：的关系：E1 似似E1 E2 似似E1CB EICBL首先首先离去离去L与与H同时离去同时离去H+ 首先首先离去离

7、去影响反应机理的因素：影响反应机理的因素：1) 底物底物CCHLArRRAr (Y)E1机理机理EICB机理机理利于利于C+的的生成生成减弱减弱-氢氢的酸性的酸性稳定稳定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理2) 碱碱碱越强，浓度越大，利于碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。机理。反之，利于反之，利于E1机理。机理。3) 离去基团离去基团离去基团越易离去，利于离去基团越易离去，利于E1机理。机理。4) 溶剂溶剂极性强，利于极性强，利于E1或或E1CB机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2机理。机理。消除反应的定向消除反应的定向 (Orientation)CC CLHH RC

8、H3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循Sayzaff规则规则E1CB反应：反应：CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循遵循Hofmann规则规则E2反应：反应：似似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1CB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底物规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。带电荷：季铵碱、锍盐。C

9、H3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2当当L=F时，为似时，为似E1CB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl, Br, I时，时， 反应为反应为似似E1的的E2反应。反应。CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。氢，生成

10、仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。空间效应的影响：空间效应的影响：1) 离去基团的大小离去基团的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻

11、位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2) 底物结构的影响底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3E2反应的立体化学反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。不具有立体选择性。E2按按反式消除反式消除HLC CR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2顺式消除顺式消除HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除OTsOTsHE2具有反式氢具有反式氢OTsOTsHE1 (慢慢) )处于反

12、式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。五五. 其它其它1,2 消除反应消除反

13、应CCX XI或或Z Zn nCC+ X2H2CCCH2Cl Cl+ ZnC2H5OHH2CCCH2+ ZnCl2(80%)RCH CHCOOHRCHCHCH2OHBr2RCH CHCH2OHBrBrHNO3RCHBrCHBrCOOHZn六六. 热解消除反应热解消除反应热解消除反应：热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和氢和离去基团，生成烯烃。离去基团，生成烯烃。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反应特点：反应特点：1) 不需碱作催化剂不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。通常是顺式消除。RCH2CHOCOCH3RRCH2CHOCSCH3RS进行热解消除反应的底物：进行热解消除反应的底物：1. 羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：PhCHCHOCCH3D PhO赤赤型型OCOHCH3PhDPhHPhHDPh(主主) )OCOHCH3PhDPhHPhHPhH(痕痕量量) )前者是稳定的构象，前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；两个苯基处于对位；后者两个苯基处于后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，邻位，构象不稳定，其热消除的产物很其热消除的产物很少。少。CH3C