有机化学第十四章

1、.官能团：官能团：COOH饱和一元脂肪酸通式：饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（=1）Chap.14 Chap.14 羧酸羧酸授课教师：陈静蓉授课教师：陈静蓉.14.1 一元羧酸的结构和命名一元羧酸的结构和命名一、命名一、命名1. 系统命名法：系统命名法：同同“醛醛”（选主链，编号，命名）（选主链，编号，命名）例：例：HOCH2CH2CHCH2COOHCl5-羟基羟基-3-氯戊酸氯戊酸BrCH2CHCCH2CH2COOHC2H54-乙基乙基-6-溴溴-4-己烯酸己烯酸COOH环己基甲酸环己基甲酸.COOHHOOC反反-1,4-环己烷二羧酸环己烷二羧酸CH2CH2COOH3-苯基丙酸苯基丙酸2

2、. 普通命名法普通命名法 选主链选主链:含羧基在内的最长碳链含羧基在内的最长碳链 编号编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为从羧基邻位碳原子开始，依次为,CH3CH2CHCH2COOHCH3-甲基戊酸甲基戊酸CH2CH2CH2COOH 环己基丁酸环己基丁酸.3. 习惯命名（俗名）：根据其来源命名：如蚁酸、醋习惯命名（俗名）：根据其来源命名：如蚁酸、醋 酸、安息香酸等酸、安息香酸等二、结构二、结构 一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）RCOO H.碳杂化态：碳杂化态：sp2（键角约为键角约为1200）形成形成p-共轭体系（故显酸性）共轭体系（故显酸性）CO

3、OHRH2 OCOROH3 O+CORCOROOCOOR-43.14.2 一元羧酸的物理性质一元羧酸的物理性质IR: -COOH 单体单体 二聚体二聚体-OH：伸缩伸缩3550cm-1（气态）气态） 30002500cm-1（宽而强）宽而强） 弯曲弯曲1400cm-1，920cm-1（强而宽）强而宽）C-O：伸缩：伸缩：1250cm-1（宽）宽）C=O：17501720cm-1 1710cm-11HNMR：-COOH：H=1013ppm -C上的上的H：H.14.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质RCOO H.酸性（酸性（p-共轭，使共轭，使O-H极性增大）极性增大）-OH的取代反应（酰化）的取

4、代反应（酰化）还原还原脱羧脱羧-H的卤代的卤代一、酸性一、酸性1. 酸的通性（弱酸）酸的通性（弱酸）OH 2OH3OkaRCOOHRCO+.2. 酸性的比较酸性的比较Ka越大（或越大（或pKa越小），酸性越强越小），酸性越强结构上：结构上：RCOO-中负电荷越分散，中负电荷越分散，RCOO-越稳定，越稳定，RCOOH酸性越强。酸性越强。（1）诱导效应：）诱导效应：-I越大，酸性越大越大，酸性越大（2）共轭效应：）共轭效应：-C越大，酸性越大（使越大，酸性越大（使-COO-负电负电荷分散）荷分散）OCH3COOHO2NCOOHCOOHpKa 3.42 4.47 4.20 .3. 场效应：空间的静

5、电作用，即取代基在空间可以产场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。生一个电场，对另一头的反应中心有影响。eg. 二元酸，其二元酸，其pKa1（只考虑（只考虑-I）+C，-ICCH3CH2CH2COOHCHCH2COOHCH2CHCH2COOHHCOOHphCOOHCH3COOH.3. 羧酸的中和当量（用标准碱滴定）羧酸的中和当量（用标准碱滴定）中和当量中和当量=羧酸样品质量（羧酸样品质量（g）X 1000VNaOH . NNaOH=羧酸的相对分子质量羧酸的相对分子质量 分子中羧基的数目分子中羧基的数目故：羧酸的相对分子质量故：羧酸的相对分子质量=中和

6、当量中和当量 X 羧基数目羧基数目4. 羧基可与重氮甲烷反应形成甲酯（室温，产率高）羧基可与重氮甲烷反应形成甲酯（室温，产率高）RCOOHCH2N2RCOOCH3N2+.5. 羧酸盐羧酸盐 + 1oRX 酯酯6.CH3CH2CH2CH2BrCH3COONa+-CDMFCH3CH2CH2CH2OCOCH395o二、羧基上二、羧基上-OH的取代反应的取代反应OHCORRCOOR酯酯RCONH2酰胺酰胺酰卤酰卤RCOX酸酐酸酐RCOOCOR.1. 成酯反应成酯反应COOHRROHH+CORORH2 O+反应特点：反应特点：（1）反应速率慢，需要强酸催化，且加热）反应速率慢，需要强酸催化，且加热（浓硫

7、酸，对甲苯磺酸，固体酸等）（浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等）（2）反应的可逆性。（）反应的可逆性。（K较小）较小）增大产率：可减少生成物水（分水装置，增大产率：可减少生成物水（分水装置， 带水剂）；或增加反应物，改带水剂）；或增加反应物，改变醇酸摩尔比。变醇酸摩尔比。.机理：机理：（1）酸的酰氧键断裂（绝大多数）酸的酰氧键断裂（绝大多数）COOHRH+OHC OHRCOHRO+H+ROH.慢慢OHCOHRHOR+H+转移COHROROH2+H2 O-COHROR+H+OCROR+ + +HORRCOHORCOORH2 O.（2）醇的烷氧键断裂（叔醇酯化）醇的烷氧键断裂（叔醇酯化）OHOCOOHR

8、H+CORH2 OCR3CR3+H+R3COHR3COH2+H2 OR3C+慢OC OHR.R3C+OCORHCR3+H+-OCORCR3.3. 酰基正离子机理（酸位阻特别大）酰基正离子机理（酸位阻特别大）OCH3H3CC OHCH3OH2H2SO4OCH3H3CCCH3+H2 O-CH3H3CCOOHH2 OH2SO4CH3CH3OHCH3H3CCH3COOCH3+.OCH3H3CCCH3: :+OCH3H3CCCH3+CH3OHOCH3H3CCCH3OMeH+.2. 生成酰胺和腈生成酰胺和腈 OHOCORNH3CORNH4+H2 OCORNH2+CORNH2脱水剂，脱水剂，200oCCRN

9、3. 生成酰氯生成酰氯OHRCO+ClCORPCl5POCl3H Cl+SOCl2ClCORSO2H Cl+4. 生成酸酐生成酸酐PCl3ClCORP(OH)3+3.三、脱羧反应三、脱羧反应1. 一般脱羧一般脱羧通式：通式：ACH2COOHACH3CO2+或碱A为为-COOHCOOH，-CN-CN， ，-NO-NO2 2，-CX-CX3 3， C C6 6H H5 5- -等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。RCOCO2. 特殊脱羧法特殊脱羧法（1）Kolbe法（溶剂：法（溶剂：MeONa/MeOH）H2 OCH3COONaC2H6CO2NaOHH 2+

10、22电解.（2）Hunsdiecker法法RCH2COOHRCH2COOAgAgNO3KOHBr2CCl4RCH2Br（3）Cristol法（法（Hunsdiecker法的改进）法的改进）RCH2COOH(RCH2COO)2HgHgOBr2CCl4RCH2Br（4）Kochi法（法（Hunsdiecker法的改进）法的改进）RCOOHPb(OAc)4RCOOPb(OAc)3LiClRCl苯.四、还原四、还原RCOOHLiAlH4B2H6RCH2OH或五、五、 -H的反应（的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）反应）RCH2COOHX2PRCHCOOHX+少量机理：机理：RCH

11、2COOHCH2CORPBr3BrOHC:RBrCH互变异构BrBrBr-OHCRBrCHBr+H+-OCRBrCHBrRCH2COOHOOHCORBrCHRCH2CBr+.14.4 一元羧酸的制法一元羧酸的制法1. 氧化法氧化法（1）伯醇）伯醇 同碳数羧酸同碳数羧酸O氧化剂：氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰冰HOAc，KMnO4， HNO3（2） 醛醛 同碳数羧酸同碳数羧酸O氧化剂：氧化剂：KMnO4（3）开链酮）开链酮 碳链断裂，生成碳数少的羧酸碳链断裂，生成碳数少的羧酸O卤仿反应卤仿反应 少一个少一个C的羧酸的羧酸甲基酮甲基酮.（4）环酮）环酮 同碳数二酸同碳数二酸O（5

12、）芳烃侧链的氧化）芳烃侧链的氧化 芳香族羧酸芳香族羧酸（6）烯烃、炔烃）烯烃、炔烃 羧酸羧酸KMnO42. 水解法：羧酸衍生物和腈水解法：羧酸衍生物和腈 水解均产生相应的羧酸水解均产生相应的羧酸H2 OCORRCOOHWHW+H2 OH+RCOOHCRN+腈的制备：腈的制备： 1oRX 1oR-CNCN多氯代烃水解，也能生成羧酸多氯代烃水解，也能生成羧酸.3. 由有机金属化合物制备由有机金属化合物制备OH2 OOCRCOOHRMgXRCOOMgX+14.5 一元羧酸的来源和用途一元羧酸的来源和用途14.6 二元羧酸二元羧酸一、命名一、命名二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质1. 酸性酸性.2. 热分解反应热分解反应（1）脱羧（）脱羧（-CO2）：）：-C上有强吸电子基团时，使上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定羧酸不稳定COOHCOOHCO2HCOOH+H2 OCO+CH2COOHCOOHCH3COOHCO2+.机理：环状过渡态机理：机理：环状过渡态机理：OCH2HOCOOCHOCH2HOCOOCH OCH2HOCCO2H+