亲核加成机理

1、亲核加成反应机理亲核加成反应机理 羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致性的碳进攻，导致键异裂，两个键异裂，两个键形成。键形成。这就是羰基的亲核加成这就是羰基的亲核加成。CO-+碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC实例实例 丙酮与丙酮与HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HC

2、N-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3 实例实例 醛与亚硫酸氢钠的反应醛与亚硫酸氢钠的反应 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 实例实例 醛、酮与格氏试剂的反应醛、酮与格氏

3、试剂的反应RMgX + HCHO无水乙醚RCH2OMgXH3O+RCH2OHRMgX + RCHO1. 无水乙醚2. H3O+R CH ROHRMgX+CRRO1. 无水乙醚2. H3O+CRROHRCORR+RMgBrRCRROMgBr RCRROH+H3OMg(OH)Br 反应机理反应机理 实例实例 醛、酮与与氨的衍生物的反应醛、酮与与氨的衍生物的反应(Ar)RC(R)HOH2N R(Ar)RC(R)HOHNHRH2O(Ar)RC(R)HNRRC(R)HOH2N OHRC(R)HNOH白肟RC(R)HOH2N NH2RC(R)HN NH2RC(R)HO腙H2N NHRC(R)HN NH苯腙

4、RC(R)HOH2N NHO2NNO2RC(R)HNO2O2NNHN2,4-二硝基苯腙RC(R)HORC(R)HN NHNH2OC白缩氨脲CONH2NHH2N 反应机理反应机理OH2CNHGRRHRC NHGRR C NGRHC ORR+RCNH2GRONH2GOHCNHGRRRCHO干HClROHRCHOROH干HClROHRCHOROR半缩醛半缩醛缩醛缩醛RCRO+干HClCH2CH2HOHOOORR 实例实例 醛、酮与与醇的反应醛、酮与与醇的反应CORRRRCOHHROHCRROROHHOHCRRORHHOH2CRRORCRRORH2OCRRORROHORHHCRROROR 反应机理反应

5、机理 如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻，基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻，而使反应活性减弱。即：而使反应活性减弱。即： 吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加 供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱 此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（C由由sp2变为变为sp3杂化，键角由杂化，键角由120减小为减小为109左右，空间变得更拥左右，空间变得更拥挤挤 ，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不利于亲核加成反应。利于亲核加成反应。 甲醛甲醛 乙醛乙醛 脂肪醛