添加La对Sn-Ag-Sb焊点结合强度之影响

1、冷卻速率對Sn-Ag-Cu無鉛銲料AgsSn形貌及拉伸強度之研究Effect of Cooling Rate on the Ag3Sn Morphology and Tensile Strength ofSn-Ag-Cu Lead-Free Solder林冠宇1、李驊登2*陳銀發 1、林哲緯 1、張銘峰K. Y. Lin H. T. Lee* C. W. Lin M. F. Chang1 國立成功大學機械工程研究所研究生2 國立成功大學機械工程研究所教授關鍵字 ：Ag 3Sn、CU6S n5、冷卻速率、Sn-Ag-Cu、機械摘要本研究的目的在探討冷卻速率差異對 Sn-3.0Ag -0.5Cu

2、及 Sn-3.8Ag-0.7Cu( 簡稱 SAC305 、SAC387) 無 鉛銲料的金屬間化合物 Ag3Sn 與 Cu6Sn5 形貌變化之 影響。並使用拉伸試驗來評估不同冷卻速率下，無鉛 銲料拉伸強度性質的影響。研究結果顯示，冷卻速率對金屬間化合物凝固成 長時間有顯著的影響 ，造成 Ag3Sn 化合物尺寸及形貌 上的變化。無鉛銲料隨冷卻速率下降， Ag3Sn 化合物 形貌變化：顆粒狀t針狀t板片狀，以快速冷卻情況 下，可得到共晶組織最為細緻，快冷下 Ag3Sn 化合物 顆粒平均直徑尺寸約略為 0.2呵，使得整體組織更為 均勻。拉伸強度隨 Ag3Sn 化合物粗大化而逐漸下降， 其中 SAC30

3、5 拉伸強度由原本 60.8MPa 降至 39.5MPa 。由於高 Ag 含量的無鉛銲料 SAC387 於凝 固過程中，內部會先析出初析 Ag3Sn 化合物，反而成 為缺陷所在，裂紋易由此開裂，在拉伸強度及延性方 面皆不及 SAC305 銲料。綜合本研究結果顯示冷卻速率與 Ag 含量對於凝 固過程中 Ag3Sn 化合物形貌及拉伸強度都有顯著的 影響。快速的冷卻速率與微量銀元素添加，將使 Ag3Sn 化合物具有較佳形貌，使無鉛銲料擁有良好的 機械性質。性質AbstractEffect of the different cooling rate on the morphological evolu

4、tion of the Ag 3Sn, Cu 6Sn5 and 俗n formed during the solidification of Sn-3Ag-0.5Cu (SAC305) and Sn-3.8Ag-0.7Cu (SAC387) solder was investigated. The tensile tests were used to estimate the tensile strength under different cooling rates.Experimental results showed that cooling rate has a significant

5、 effect on the solidification, and therefore influences both the size and the morphology of the eutectic Ag 3Sn compound. Specifically, as the cooling rate is reduced, the Ag 3Sn compound exhibits a coarsening evolution: particle- like t needle-like t plate-like. The Ag3Sn particles have an average

6、diameter of about 0.2 m by fast cooling. The tensile strength is reduced as Ag3Sn is coarsened. The tensile strength for SAC305 decreased from 60.8MPa to 39.5MPa. SAC387 solder possesses more Ag and Cu addition than SAC305, and its tensile strength decreased more seriously due to the formation of co

7、arse primary Ag 3Sn compounds. Cracks tend to occur at plate-like primary Ag 3Sn compound and extend into the matrix by SAC387 specimens under slower cooling. As a result, precipitation of such large and brittle primary compound is harmful to strength and ductility of the solders.In summary, Ag cont

8、ent and cooling rates influenced morphological evolution of Ag3Sn compound where faster cooling and less Ag addition seem to have beneficial effect on morphological evolution of Ag 3Sn and mechanical properties as well.Key words: Ag 3Sn, Cu6Sn5, cooling rate, Sn-Ag-Cu, mechanical properties1.前言傳統共晶錫

9、鉛合金(63Sn-37Pb)銲料，其具有良好 的潤濕性、低熔點、良好的機械性質等優勢，然而， 近年來，鉛已被醫學證實為具有毒性之重金屬。歐盟 於 2003 年發布電子電機設備中危害物質禁用指令 RoHS。廢棄電子電機設備指令 WEEE也指岀2006 年後電子元件將全面無鉛化 。但由於目前尚有一些技 術尚未克服，無鉛化措施期限則延後至 2010 年以後 (1)，而日本也預期在 2010 年至 2015 年間實行全面無 鉛化 (2)。可知無鉛銲料的發展為刻不容緩之工作。因此各國也訂定相關的無鉛銲料規範 ，其中日本 規範 (JEIDA) 推薦迴銲與波銲兼用 Sn-3Ag-0.5Cu 、歐 盟規範 (

10、BRITE-EURAM) 建議迴銲與波銲 Sn-3.8Ag-0.7Cu 等銲料皆為已商業化，其中 Sn-3Ag- 0.5Cu 銲料中成份 Ag 與 Cu 含量較低，共晶組織產生 板塊狀Ag3Sn機率低，更為需要耐衝擊可靠度的電子 通訊產業所用 (2)可知 Sn-Ag-Cu 銲料系統是目前業者 公認與信賴的無鉛銲料及最可能的通用標準銲料。在銲料凝固過程中，板塊狀的初析 Ag3Sn金屬間化合物會影響到銲料的機械性質與疲勞壽命，冶金特性得知金屬間化合物成長主要受成份含量、擴散速 率、冷卻溫度及凝固時間影響；文獻研究中，很少針對Sn-Ag-Cu銲料連續冷卻速率下化合物形貌變化做 完整的探討。因此本研究

11、將針對業界常用的Sn-3Ag-0.5Cu 及 Sn-3.8Ag-0.7Cu 銲料，藉由一系列 不同冷卻速率的實驗，對其金屬間化合物的微結構之 演變、3-D深腐蝕形貌、拉伸強度及破斷模式之影 響，最後，綜合不同冷卻速率下的化合物形貌及機械 性質來評估最佳迴銲冷卻速率，並進行一系列的分析 與討論，以供無鉛銲料界參考。2. 實驗方法銲料冷卻速率試驗主要是改良Jominy試驗法，首先將銲料錠放於錫爐內，加熱至250°C以模擬工業 界對於Sn-Ag-Cu銲料迴銲溫度範圍(230 °C245 °C， <20sec)，澆鑄於不銹鋼管，並包覆車用隔熱棉，特性 為耐高溫、導熱

12、係數低、低熱容，以避免與外界產生 熱量傳導，底部為銲料冷卻源，實驗時將底部模具放 於冷卻循環機內部，水溫設定為8°C，使用K-typeAWG30熱電偶，並以溫度量測器截取記錄溫度，熱 電偶放置位置分別為距冷卻源0、10、20及 30mm(P1-P4)銲料內，熱電偶距冷卻源最近位置定義 為P1,接下來每隔10mm為取樣位置，總共取四個 位置以得到實際銲料內部不同的冷卻速率曲線，。為試驗於緩慢冷卻速率對Cu6Sn5化合物成長情況，銲料於小錫爐加熱至250°C,以不鏽鋼盒(10 * 10* 4mm3)浸於小錫爐內取岀銲料，同時熱電偶插入中 心位置，以溫度量測器進行水冷、空冷及爐冷

13、的冷卻 速率曲線量測。本研究中利用深腐蝕技術，配製90mlC 2H5OH(%) 、7ml HNO 3(%)與3ml HCl(%)溶液，置於超音波震動 設備數分鐘，而後，以環境掃描式電子顯微鏡作高倍 率的形貌觀察，拉伸試件則採用Modified ASTM E8M-01規範，試件尺寸如 Fig. 1，此外每組試件經研 磨、拋光與腐蝕等標準金相處理程序作後續金相觀察 與拉伸機械性質分析。SpKivTitndnMnsianTeinsiki-lmsliig spsciniwFig. 1改良後拉伸試件尺寸及實際圖示3. 結果與討論3.1冷卻速率曲線分析根據工業界對 SAC迴銲曲線冷卻過程的要求， 其降溫速

14、率最快不超過4 ° C/sec(3)，降溫速率量測在業界是將待銲板面上安置熱電偶線於板面各處，與本實驗直接量測銲料內部的冷速有差別，因此實際情況下銲點降溫速率將超過4 °C/seCo本實驗主要利用連續冷卻速率試驗，觀察銲料冷卻速率對微結構及金屬間化合物的演變。實驗所量測SAC305與SAC387銲料冷卻曲線結 果分別繪製成 Fig. 2(a)、(b)，並整理CR1、CR2冷速 (° C/sec)及結晶總時間(Gt)於Table 1，以比較 SAC305 與SAC387冷卻速率對成核時間變化上的影響， SAC305的P1-P4位置結晶總時間分別為0.1、7.1、8.

15、8、14.4秒，而SAC387的結晶總時間為 0.2、12.1、 25.5、44.3秒，銲料於共晶平台的結晶總時間停留較 久，易使介金屬間化合物擴散並聚集成長為板塊狀形 貌，造成機械性質不佳的影響。本實驗中由於過冷現象較不明顯，根據古典共晶成長理論中過冷度與結晶總時間成反比，因此，可由 曲線成核結晶時間，推估過冷度隨P1至P4點呈減少 趨勢及化合物成長時間與速度的關係，而過冷度的降低會造成微結構組織粗大化，其造成的實際影響有待 後面章節討論。CfTimt (rtnriyi)i宀 0 】aJnqEJadEOJj,Iri PJI -P2 Pg P4G.ibTime (fnlnLrieijPosit

16、ionP1P2P3P4CR1( °/s)63.1720.948.92.45CR2° C/s)19.116.733.112.18Growth time(s)0.17.18.814SAC oooojCR1° C/s)33.2712.7912.629.33CR2° C/s)3.961.961.381.09Growth time(s)0.212.125.544.3Fig. 2 銲料冷卻速率曲(P1-P4)(a)SAC305;(b)SAC387Table 1 SAC305與SAC387銲料於 P1-P4位置冷卻速率、結晶成核時間3.2冷卻速率對銲料微結構的影響大部

17、份的Cu元素在快冷速率下會與Sn形成顆粒狀CU6Sn5化合物，且加上細小而大量的Ag3Sn產生良好的散佈強化效果，亦可於受力變形時阻擋差排 移動，因此Sn-Ag-Cu銲料強度比Sn-Ag銲料會稍高 一些，SAC305銲料之組織整體結構仍與SAC387銲料相似。Fig. 3、4為SAC305與SAC387銲料經深腐蝕後 SEM作1000倍放大之微結構及局部形貌放大的觀察 影像，由圖中顯示Ag3Sn有顆粒狀(Particle-like)、針狀(Needle-like)、葉片狀(Leaf-like)及板狀(Plate-like) 之四種形貌，於不同冷卻速率下形成。冷卻速率實驗 發現，SAC305與S

18、AC387於急冷區的P1位置，AgsSn 化合物形貌是極為細小的顆粒狀(Submicro n particle-like)，顆粒平均直徑尺寸約略為0.2 口，陳君、Ochoa(5)等人研究指岀於快冷的情形下，會產生細小 球狀的Ag3Sn化合物，因為較快的凝固速率可以促進 化合物成核且抑制Ag3Sn化合物成長，將使得Ag3Sn化合物呈現細小球狀；在SAC305銲料中Ag3Sn化合 物隨冷卻速率的下降，使其結晶成長時間增長，具足 夠時間擴散成長，形貌逐漸轉變成Submicron needle-like f Small plate-like f Leaf-like，其 P3 位置小板 片狀形貌可以清

19、楚觀察到板狀是由許多不規則扁平 薄片成長結合而成，再逐漸聚集成長為葉片或板狀形 貌如 Fig. 3(c) oSAC387銲料由於 Ag含量提高，在相圖上使其 固液相區間擴大，固液相區間停留時間較長，拉長 Ag 3Sn化合物的時間成長，因此有初析 Ag3Sn化合物 生成，造成基地網狀共晶組織提早瓦解，SAC387銲料P3位置開始觀察到初析Ag 3Sn化合物，形貌上為巨大不規則板片形狀；共晶組織方面，隨 P2至P4的 結晶成長時間(Gt)增加，Ag3Sn化合物越往中間叢聚 成團且形貌逐漸由 Needle-like轉為Leaf-like、Platelike ，並且會在共晶組織中間產生Large pl

20、ate-like形貌的初析 Ag3Sn，尺寸大小約 2565 口 左右，且 SAC387屬高Ag含量添加的銲料，於AgsSn化合物形貌變化上尺寸皆比SAC305銲料粗大。綜合上述結果，SAC305與SAC387銲料的Cu元素屬微量添加，快冷下形成微量顆粒狀形貌的Cu6Sn5化合物並不易觀察，微結構形態與Sn-3.5Ag共晶銲料相似。Ag3Sn環形共晶組織分佈隨冷卻速率 的降低而逐漸瓦解，Ag 3Sn化合物形貌亦隨冷速降低與成長時間差異而產生Particle-like f Needle-like fLeaf-like f Plate-like化合物形貌演變，Fig. 5為綜合SAC銲料於不同冷卻

21、速率下形貌演變圖。而在慢冷 情況下，結晶總時間增長，有利於Cu與Sn於銲料內部擴散成核，銲料內部可觀察到棒狀與板片狀形貌 Cu 6Sn5。3.3銲料拉伸強度測試SAC近共晶銲料中藉由網狀共晶組織限制差排 移動，並能有效阻擋晶粒間相互滑移，使其機械性質優於傳統之錫鉛共晶銲料，其中快速冷卻速率下的銲Fig. 4 SAC387銲料於冷卻速率下 3-D SEM 形貌結構Fig. 3 SAC305銲料於冷卻速率下 3-D SEM 形貌結構料具有最細緻且均勻組織，Ag 3Sn顆粒越細緻且分佈均勻，散佈強化效果越明顯，能有效達到阻礙差 排的移動；Fig. 6為不同冷卻速率下，SAC305無鉛銲料由快冷至慢冷

22、(P1-P4)的拉伸強度，結果顯示銲料拉 伸強度隨著冷卻速率的增加而逐漸升高，冷速越快擁有越高的拉伸強度(T uTs：60.8MPa)，且其韌性上的表 現也為最佳，因來自快冷下 Ag 3Sn化合物形貌為顆粒 狀，散佈於共晶組織內部，由於形貌因素於拉伸試驗 過程中，顆粒狀Ag3Sn化合物會隨基地塑變而隨B -Sn基地產生類似流動情形，如同延性鑄鐵中球狀 石墨的效果，銲料延展性會提升，不過隨冷卻速率的 下降 ，Ag3S n形貌產生轉變(Particle-like f Needle-like f Plate-like & Leaf-like)，金 屬間化合物形貌逐漸粗大化為不規則幾何形狀，將

23、造成應力集中的區域，使銲料基地強度的弱化，SAC305 銲料拉伸強度下降依序為60.8、50.8、46.6及39.5MPa o高Ag含量的SAC387銲料拉伸曲線，如 Fig.6 所示，拉伸強度及延性明顯的皆比 SAC305銲料的機 械性質下降，因其 Ag含量較高造成 Ag3Sn形貌演變Particle-like Needle-like Plate-like上，擁有 Needle-like與Plate-like形貌的Ag3Sn化合 Fig. 5冷卻速率對於 SAC305與SAC387銲料形貌演變物尺寸較大，而在P3冷卻速率條件上，凝固與成長時間足夠讓基地開始析岀不規則板片狀初析Ag 3Sn化合

24、物，此化合物不均勻的散佈於銲料內部，無法給 予銲料散佈強化的效果，反而在銲料內部造成許多幾 何不連續所導致的應力集中現象，形成缺陷所在，讓 裂紋更容易由此開展，造成SAC387銲料的拉伸強度 有明顯的降幅，依序分別為47.3、45.0、41.7及40.1MPa。SAC銲料經不同冷卻速率後，拉伸強度降低的 原因研判有下例幾點：共晶相Ag3Sn化合物形貌轉變：不同冷卻速率 下，過冷度、凝固及成長時間的差異，使Ag3Sn化合物形貌改變 (Particle-like f Needle-like fPlate-like & Leaf-like)，最終 的板塊狀形貌Ag 3Sn化合物易造成應力集中

25、區域，加上B -Sn逐漸粗大化，網狀共晶組織受到破壞而瓦解， 失去原來散佈強化的效果，種種形貌上不良的 因素造成銲料組織強度的弱化。Primary Ag 3Sn化合物析岀：高Ag含量的 SAC387銲料，於冷凝固時間較長(Gt:25.5s)的銲料組織析岀不規則板片狀的初析Ag3Sn化合物，在組織內部形成缺陷所在，幾何不連續所導致 的應力集中現象，讓裂紋容易由此開裂，使SAC 387銲料強度明顯轉弱。銲料於拉伸試驗後斷口研究，Fig.7為SAC305與SAC387銲料的巨觀破斷面觀察， SAC305銲料斷 口可以發現斷面處的截面積縮小，有頸縮的現象，而 SAC387除了快冷的 P1拉伸試件有頸縮

26、外，其餘並 未發現破斷後頸縮的現象，此因高 Ag含量銲料易使 Ag 3Sn化合物形貌成長之尺寸粗大化明顯，造成材料 韌性下降，產生脆性破壞的效果，在截面積上幾乎沒 有變化。如同把粉筆拉斷，斷面很平整，沒有截面積 的改變，且呈45度角斷裂。微觀的斷口分析與拉伸強度的結果觀察到，在快冷條件下的低倍率斷口俯視圖，可觀察到尖錐狀的斷 裂面，隨冷速下降尖錐狀的斷裂面逐漸轉為平斷的斷 口面，如Fig. 8所示。P1位置的拉伸試件在高倍率的 放大圖示，皆可以觀察到韌性破壞的韌窩組織，快冷 所形成的顆粒狀Ag3Sn化合物則存在於斷口韌窩組織周圍，在顆粒狀形貌的化合物散佈強化效果作用之 下，使得銲料本身的強度提

27、升，且細小而圓狀的金屬 間化合物造成其韌性提高，但隨拉伸強度的下降，斷 口微觀組織開始可觀察到針狀及板片狀的Ag3Sn化合物生成，此為 SAC305銲料的強度下降的因素所 在。初析相 Ag 3Sn化合物主要存在於SAC387 P3與P4位置銲料組織內部，在觀察拉伸破斷位置可明白 ，初析相為形成缺陷所在，幾何不連續所導致的應力 集中現象，讓裂紋更容易由此開裂，於平斷的斷口內 部皆可發現初析相Ag3Sn化合物斷裂痕跡為破壞起源，可 Fig. 8(b)。由實驗結果得知，冷卻速率與Ag含量為化合物形貌轉變的因素， Ag3Sn化合物主要為 Particle-like、 Needle-like、Plate

28、-like 及 Leaf-like 形貌，板塊狀的 Ag3Sn化合物形成，裂紋易由此開裂，將造成銲點機 械性質強度及韌性轉弱，其中高Ag含量的SAC387銲料，內部又會先析岀初析Ag3Sn化合物，反而成為應力集中區，裂紋將由此開裂，在拉伸強度及延性方 面皆不及SAC305銲料；因此現今商業化銲料朝向低 銀含量的SAC305銲料應用，且迴銲過程冷卻速率達33.3 °C/s即可以使SAC銲料Ag3Sn化合物形貌成長 為顆粒狀，有助於微結構與機械性質的提升。PositionFig. 6冷卻速率對SAC無鉛銲料拉伸強度的影響The tensile Lest resLilts of IP1-P

29、4 solder specimenfSAC 305)Cxsing canditiDinHu (MPa)Stroke frnrnToijghneB-s (HJJrn3P11 2721.7&P2W.B1.2416.45P34fi,61.2715-87P439.51.1312.47Table 2不同冷卻速率對 SAC305拉伸強度之影響Tlie tensile test res-ults of P14P4 solder speGirrienSAC 387)Cooling candilion0LITS (MPi)Stroke (mm)Pl47.31.0014.22P245.00.7810.45

30、P341.70.577.2flP440 10.546.74Table 3不同冷卻速率對 SAC387拉伸強度之影響Fig. 7 SAC銲料於拉伸試驗後破斷面巨觀形貌 SAC305/ P2, (b)SAC387/ P3Fig. 8拉伸破壞後之斷口微觀織：(a)SAC305/ P1(b)SAC387/ P34.結論1. SAC無鉛銲料微結構主要受降溫速率與銀含量的影響，隨冷速降低與成長時間增長，Ag 3Sn化合物形貌變化依序為：Particle-I ike Needlelike -Plate-like(Leaf-like)2. SAC無鉛銲料基地內部 性Sn隨成長時間增長而逐 漸粗大化，造成網狀共晶組織的瓦解。3. SAC387銲料快冷微硬度稍高於SAC305，但 SAC387銲料內合金元素添加量較多，於慢冷試驗中，銲料內部共晶組織瓦解較嚴重，因此，造 成銲料微硬度下降程度較大。4. 銲料拉伸強度快冷情況下最高，在韌性上的表現也為最佳，但隨冷卻速率的下降，Ag3S n形貌產生轉變，金屬間化合物形貌粗大化結果造成銲料 拉伸強度降低。5.誌謝本研究感謝國科會給予研究計畫的經費補助和支持(NSC-97-2221-E-006-021-MY3)，俾使實驗與研 究得以順利完成。感謝成大貴儀中心吳福長、黃宏原 先生在SEM方面之幫忙。6.參考文獻1. P.