内容说明4创新性报告

1、目 录目录第 1 章 工艺创新方案11.11.2第 2 章2.12.22.3第 3 章3.13.2工艺路线创新1结构创新2清洁生产创新3工艺清洁，绿色化学3罐区回收技术3三废处理4反应技术和分离技术创新7反应技术创新7分离技术创新83.2.1 催化剂分离83.2.2 结晶分离9过程节能技术创新11反应热的利用11热泵精馏14中间再沸器15第 4 章4.14.24.34.4 Benfield 脱碳节能创新164.54.64.7第 5 章5.15.2换热网络优化19利用低温热发电技术19循环冷却水20新型过程应用23采用高通量管换热器23采用错排条形复合浮阀塔板24I扬子石化 40 万吨/年乙二醇

2、项目第1章 工艺创新方案1.1 工艺路线创新本工艺改进了乙烯乙二醇新型工艺路线：以碳酸乙烯酯二步乙二醇为主体路线，结合现有 SD 和 Shell 生产环氧乙烷的主体工艺，以南京工业大学开发的碳酸乙烯酯水解工艺为蓝本，根据后续工段对环氧乙烷实际需求进行优化；采用冷凝填料塔代替再吸收塔分离环氧乙烷，达到节水节能的目的。现有环氧乙烷酯化工艺多采用均相催化剂，催化剂分离的问题。本工艺采用非均相催化剂，并根据实际反应情况，采用径向反应器作为酯化的固定床反应器，有效解决了催化剂与产物分离，纯度不高，产物与液态催化剂接触时间过长而导致的转化率降低的问题。水解反应参考 Shell/MCC 工艺路线，并非均相反

3、应的特点进行优化，采用简单的分离即可获得优级品类别的乙二醇。在工业生产中，温室气体的回收，绝大部分项目主要考虑对水解副产物进行回收利用，而由乙烯环氧化生成的副反应产物只做分离处理，以保证循环气中较低的含量。本项目采用了优化节能后的Benfiled 脱碳技术对其进行回收利用，与水解副产的集中处理后用作环氧乙烷酯化反应的原料，减少尾气排放，提高了源自利用率，节约了投资成本。最终本工艺以现有新工艺为基础，以反应为创新新型的碳酸乙烯酯水解工艺路线。对流程进行优化，提出图 1-1 创新工艺路线示意图1创新性报告1.2结构创新现有的工艺路线由于碳酸乙烯酯水解较完全，反应选择性高，因此产生的副产物量较少，而

4、对乙二醇精制釜的碳酸乙烯酯废液的回收利用较少，釜液用于再循环，但釜液中残留的乙二醇增大了副反应发生的可能，长期循环还可能导致副产物的积累，导致循环效率逐渐较低。本项目为避免此类情况，釜液合理回收利用设立了回收工段。由碳酸乙烯酯水解工段产生未反应完全的碳酸乙烯酯以及副产物二乙二醇在脱去主要乙二醇后，采用结晶分离的方式分别加以回收。由于结晶工艺操作时间较长，并且回收制得的碳酸乙烯酯占原反应物料的比例很小，循环回反应系统影响主反应的操作的连续性，并消耗大量的能量以及管道建设费用。并且中间产物碳酸乙烯酯，二乙二醇较主要乙二醇均有较高的效益，因此本项目决定将结晶产物碳酸乙烯酯，副产物二乙二醇作为销售，以

5、缓解由单一销售造成的市场波动的影响，提高效益。2扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目第2章 清洁生产创新2.1 工艺清洁，绿色化学绿色化学是一门研究运用现代科学技术的原理和来减少或消除化学产品的设计、生产和应用中有害物质的使用与产生，使所研究开发的化学和过环境更加友学科。本项目工艺符合绿色化学的基本原则（1）防治污染的产生优于治理产生的污染；（2）原子部转化到最终性（设计的应将反应过程中所用的材料，尽可能全中）即原子的利用率几乎达到 100。本工艺原子利用率高，环氧化及酯化工段的反应均为化合反应，水解工段的反应产物可作为原料返回酯化工段。同时环氧化的副产物经脱碳后也可用于酯化工段，从源头上减少了

6、污染的排放，并以主要原料的形式回收原本作为温室气体排放的，大大提高了效益，升华环境保护的理念。本工艺原料无毒性，并对生产流程中可能毒害作用的环氧乙烷，产生爆炸的乙烯、甲烷罐区等区域进行重点和管理，严格执行GB18218-2009，AQ3035-2010 等规范。整套工艺基本满足 HJ/T190-2006 乙二醇清洁生产中的一级技术指标，合理且环保。2.2 罐区回收技术乙烯球罐由于储存温度低于外界温度，储存过程中由于温差与外界发生传热而气化，导致球罐内压不断升高。这个现象，目前绝大部分项目将球罐内气体送往乙烯装置或排入火炬燃烧系统，以达到对球罐的。但到装置停工时，这部分乙烯只能排入火炬烧掉或直接

7、排入大气，对大气造成污染，同时损失宝贵的乙烯资源。本项目充分考虑绿色环保的设计理念以上罐区乙烯排放问题采用专利公布号为CN201020517095 的一种低温球罐乙烯回收装置，该装置设置在球罐外的冷凝器和向冷凝器提供冷媒的制冷系统，冷凝器通过管道连接球罐。冷凝器设置在所述球罐的上方，冷凝器的连接球罐的气体出口。该技术以丙烯为制冷介质，冷凝更彻底，使用更环保。并将冷凝器设置在球罐上方。这样气化的乙烯就会浮力的作用下自然上升，而冷凝的液体又会在重力的作用下自然回流到球罐。该创新减少了乙烯的排放，保护环境。3创新性报告图 2-1 罐区乙烯回收装置示意图2.3 三废处理本项目废液主要为工业废水和生活废

8、水。工业废水主要为含醇废水，该部分废水若对外排放对环境污染较大，而且由于本项目处理量较大，废水中损失的乙二醇含量也较大。若能加以处理利用，既能保护环境又能有效利用该部分醇。本项目根据分析，采用专利公布号 CN203229435U 的含醇废水的处理进行处理。该实用新型专利公开了一种含醇废水回收处理系统，依次连接的分离槽、无机物沉淀槽、第一、精密过滤器、软化器、第二、集汽包、蒸汽过热器和煤气发生炉，其特征在于：所述第一被加气以及供以絮凝剂；所述第二被加入催化除氧剂和缓蚀分散剂；并且所述分离槽连接有槽，用于回收从含醇废水中分离出的。本实用新型的含醇废水回收处理系统将含醇废水中的部分有害物质作为资源进

9、行了充分的利用，达到治理废水与回收原料的双重目的，既节约了水资源，又大幅度降低了处理成本，实现废水的“零排放”。4扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目图2-2废水处理示意图5扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目第3章 反应技术和分离技术创新3.1 反应技术创新由于 EO 生产会产生大量热量，现有的反应器有可能形成 EO 反应器底封头和管道内温度过高，在这些部位达到着火温度的性；环氧化反应器出来氧乙烷的浓度较高，再者由于催化剂粉末的可能发生 EO 异的高温气体构化为乙醛的副反应并放出热量。此时的循环气组成距爆炸极限较近，本反应器这一系列问题，对反应器进行优化。对此工业上常设置反应器出口气体急冷装置。

10、但是并不能根本上地解决在反应器下封头发生副反应的问题，并且反应副产物乙醛等对环氧乙烷自聚的影响性极大，为降低 EO 在发生自聚的可能，本反应器在环氧乙烷反应器塔底设置急管板与急，催化反应器列管与急列管均为30×2.5 的无缝钢管，反应段管板均为双层管板，上层板为多孔板，开孔率为 230%，上下层板均与列管满焊封死，由于反应器反应段与急的换热介质温差近 110，为减小对管板及反应管的负荷，在上下两段壳体间设置高度约 300mm 的管程截断空间，反应产生的气体及未反应的原料气在压差作用下通过该段缓冲壳体进入急冷段列管。图 3-1 反应器结构示意图7创新性报告反应器大体结构如上图所示：原料

11、气进入反应段列管，在催化剂作用下生成EO；生成气流经急水多点注入冷却水冷却 EO 气体后流入急管程，迅速被冷却，避免了副反应的发生。急的冷却壳层，管板，经冷却水管板多孔分配，均匀进入急高压蒸汽包生产蒸汽。3.2 分离技术创新3.2.1 催化剂分离本项目中碳酸乙烯酯水解反应采用的是非均相催化剂，且为多釜串联，为保证个各釜的反应相对，进入下一个反应釜前需对催化剂进行分离。若在反应器行分离，分离得到的催化剂处理后再送回反应器，这样对本工艺反应不合理，因为本工艺使用的催化剂较长，无需频繁更新。根据工艺特点，我们采用专利公布号CN202740876U 中的催化剂分离技术。图 3-2 催化剂分离技术图通过

12、内置式金属过滤器，所述过滤器设置在反应釜中和过滤棒，安装在反应釜内壁，并延伸至反应釜底部，过滤棒通过各个接口与相连接。通过过滤棒上的一定大小的孔隙，可以直接对反应物料进行固液分离，并将固体催化剂分离出来后存留在反应釜内，结构简单，操作方便。同时也无需再进行催化剂取出和回投的重复操作，解决物料泄漏、漏滤，固体催化剂失效等问题。8扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目3.2.2 结晶分离工业上应用最的化工分离提纯是精馏，但我们发现碳酸乙烯酯和二乙二醇沸点相近（碳酸乙烯酯沸点 244，二乙二醇沸点 245），难以通过普通精馏分离，除非通过成本更高的萃取精馏这两种物质的产量并不大，采用萃取精馏能耗较大且需

13、要引入萃取剂，对分离精制技术要求颇高，运行成本过高，得不偿失。因此需采取更为合理的来对副进行分离。由于碳酸乙烯酯与二乙二醇熔点物质进行分离。近 50 摄氏度，采用洁净的方式可以较容易地将这两种本项目采用了由离。MWB 结晶工艺的主体Sulzer 公司开发 MWB 工艺对碳酸乙烯酯进行结晶分为立式列管换热器式的结晶器。结晶母液循环于管方，冷却介质循环于壳方。在冷的列管内壁上晶体不断形成，待晶体层达到一定厚度后，停止母液循环，将壳方介质切换为加热介质，使晶层温度升高并趋向其对应熔化温度。粗晶体在逐步升高的温度下多次达到固、液平衡，不纯的液体不断从晶层排除，使晶体纯度不断提高。发汗过程完成后，介质温

14、度进一步升高，晶体全部熔化即得最终。9扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目第4章 过程节能技术创新4.1 反应热的利用对本项目反应进行分析后发现，乙烯环氧化反应及酯化反应均为强放热反应，且两反应均需要对反应温度进行，反应的热量用来发生蒸汽，壳炉水，通过水沸腾来带走反应热。相对于单程的无相变换热，水汽化带走的热量，同时水蒸发温度恒定，有利于反应温度。水的沸点随的变化而变的温差，进而化，通过调节冷侧的调节反应的温度。，改变冷侧的温度，从而改变列管两图 4-1 反应器热利用图结合项目现状，对本工艺中氧化反应器及酯化反应器进行反应热利用。环氧化反应器的反应导热油进行换热，再用导热油的热量来加热蒸汽。而急

15、及酯化反应器则选用锅炉水冷却直接产蒸汽。利用 Aspen plus 对直接在反应器内产生的蒸汽状况进行模拟，获得适宜的锅炉水，以及合理的用水量。利用 Sensitivity 工具对工段产蒸汽量进行模拟。表 4-1 环氧化反应器灵敏度分析表项目H2O KMOL/HRBOT/TOPTOP KG/HR2130501306.1078113171001711.451619000900.764创新性报告续上表4211502116.79546292502927.483837350.1574251833229.72981045450.408436483229.721941253550.659448998322

16、9.714081461650.9104627373229.706231669751.698371877851.412493883229.690512085951.663511283229.68266图 4-2 环氧化反应器灵敏度分析图122190001.789020443229.678731981901.538002433229.686591773801.286985643229.694441565701.035970073229.70231357600.7849557153229.710161149500.5339425863229.71801941400.2829306793229.725

17、87733300.0319199933229.733725252002522.1392扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目表 4-2 酯化反应器灵敏度分析表项目H2O KMOL/HRBOT/TOPTOP KG/HR237800037832.088441400041435.144643200043236.6728468000.03475202645266.621210504000.11434830245266.622612540000.19394460945266.622614576000.27354091645266.622616612000.35313722445266.62261864800

18、0.43273353145266.622620684000.51232983845266.622622720000.59192614545266.62261321702000.55212799245266.622619666000.47253168545266.622617630000.39293537745266.622615594000.3133390745266.622613558000.23374276345266.622611522000.15414645545266.62269486000.07455014845266.6226745000045038.2543199.328604

19、3236339600039633.616136000036030.56创新性报告图 4-3 酯化反应器灵敏度分析图经分析，当进水量到一定量时，蒸汽的产量将不再增加，的以液体的形式流出换热段。经分析优化后，合理的环氧化和酯化工段锅炉水用量分别为3229kg/h，3.39MPa；45000kg/h，0.27MPa。通过反应热转化成蒸汽热，节约了产蒸汽能耗，回收了高品味热量，减少投资，提高了效益。4.2 热泵精馏热泵精馏是把精馏顶蒸汽加压升温，使其用作塔底再沸器的热源，回收塔顶蒸汽的冷凝潜热，以达到节能降耗的目的。对本项目T0102 环氧乙烷汽提塔进行分析发现塔顶温度 135.6，塔底温度153.4

20、，相差 17.8，并且该塔的回流比较大，符合热泵精馏技术使用条件。在该塔采用塔顶气体压缩式热泵，可大幅度减少能耗，此技术减少了冷却介质和加热介质的用量，很达到了节能的目的。图 4-4 精馏技术对比图14扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目表4-3 精馏节能对比项目传统精馏热泵精馏电（kw）05932.71蒸汽费用（元/h）7919.960冷却水（元/h)726.156.89节省费用（元/h)04486.334.3 中间再沸器中间再沸器是在塔釜和进料板之间，即在提馏段适当位置外设再沸器，将塔内下降液体引出，加热成气相后再返回；这样间再沸器就无须采用如同塔釜再沸器那样高品位的加热介质，从而有可能使用

21、品位和价格较低的热源，节省了操作 费用。中间再沸器的使用并不能改变或减少总的再沸器加热负荷，只不过将一部分热量移往温度级别较低的提馏段，以达到节省高品位热量的目的。图 4-5 中间再沸器流程模拟图15总操作费用（元/h)8646.124159.79电（元/h）04152.90冷却水（t/h)3136.94707.54蒸汽（t/h)39915.970创新性报告对本项目 T0502 乙二醇精馏塔进行分析，塔底温度较高需要导热油对塔底再沸器进行加热，而我们发现进料的轻组分乙二醇浓度较高，对于这种较纯的组分精馏塔的热力学效率往往较低，此时引入中间再沸器对提升精馏塔效率有着十分显著的效果。因此，在该塔引

22、入中间再沸器技术能合理提升效率，节约能耗。图 4-6 中间再沸器灵敏度分析图根据分离要求我们对该塔进行模拟，模拟得到的精馏塔的温度分布如上图所示，可以看出该塔在塔底负荷显著增加，这种情况下可以通过改变进料位置来进行调整，但是对于特定的区域，作用有限，无法达到预期的效果。因此，在该塔引入中间再沸器不仅可以降低塔底的负荷，并且换热介质所用的热量品位较低，还可以减少高品位的热量的用量。具体节能效果见下表：表 4-4节能效果分析表再沸器负荷/kW项目无中间再沸器12775.14.4 Benfield 脱碳节能创新本工艺在第一工段会有副产物产出，如果不加以处理，会同未应的原料气一起进入循环线，严重影响反

23、应；而经处理后的脱水后又能成为第二工段的原料加以利用。故脱碳工艺在整个工艺中有着非常重要的作用，16节省高品位热能量6414.5中间再沸器19189.6扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目为了更合理利用资源，我们对其进行了节能优化。首先，我们对传统Benfield 脱碳工艺进行了模拟，模拟流程图如下：图 4-7 Benfield 脱碳模拟流程示意图传统 Benfield 脱碳工艺在本项目的使用中一定缺陷。由于环氧乙烷- 乙二醇循环气中分压始终比较低，处于贫液循环操作状态，因此，二，采用现有的Benfield 脱碳再生工艺，每平方米氧化碳的解吸更加的热耗达到 900015000KJ/N。要降低吸收

24、塔出口净化气中的残留量，满足催化剂的运行条件，另法就是使贫液再生更加彻底，但这也就意味着需要消耗更大量的蒸汽。为了解决这一问题，本项目对现有装置进行合理改造，以达到用最少的能耗来更高效地脱除的效果。17创新性报告图 4-8 优化后的 Benfield 脱碳工艺模拟图本工艺的特征在于吸收塔采用两段吸收贫液，经贫液泵加压后，分成两部分，70%85%直接进入吸收塔下部第二段填料，15%30%经贫液冷却器温度降至7090后进入吸收塔上部第一段填料，每段填料可以分成 14 层；溶液的解吸采用变压再生节能技术，使用表压为 0.040.16MPa，温度为 141200的动力蒸汽，通过可调式超音速喷射器对常压

25、再生塔的抽吸作用，使加压再生塔与常压再生塔之间形成压差，其中加压塔再生塔的表压在 0.060.12MPa，常压再生塔底溶液沸点产生 1016的温塔顶在表压 0.020.08MPa，使得两差，由此加压再生顶出来的再生气中的水蒸气与的比值减少到（0.81.2）：1；塔底的加压再生液进入常压再生塔进行再生，同时由于喷射器的抽吸，常压再生塔的蒸汽被带出，与新鲜蒸汽混合作为加压塔的汽提蒸汽。通过分段添加吸收液和变压再生节能技术，在增加吸收效果的同时减少了蒸汽的用量和塔底再沸器的负荷，实现了节能的效果。其优化前后的对比如下表所示：表 4-5 优化能耗对比表蒸汽用量（kg/h）再生塔能耗（Gcal/h）项目

26、77754.123.5优化后18优化前10809235扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目4.5 换热网络优化通过换热流程的设计和换热网络的优化，尽可能地进行内部热量的集成和最大化利用，以减少能量损失。为此，我们利用 Aspen Energy Analyzer V8.4进行计算机辅助换热网络的设计和优化。优化后换热网络如下图：图 4-9 换热网络优化图经换热网络优化过后，无论热公用工程还是冷公用工程的用量都得进一步的减少，分别节省了 49.73%和 28.31%，节能效果明显，增加了费用，但较节省公用工程费用而言这部分费用是较少的，故优化是合理的。优化具体数值如下表所示：表 4-6 优化节能数据

27、表项目热公用系统/kW冷公用系统/kW换热单元数匹配后31714.5179370.18314.6 利用低温热发电技术本项目乙二醇脱水顶蒸汽品位较低，难以在装置内部得到利用，只能采用空度大、对其进行冷却。由于低温热源品位低，客观上着回收技术难效益不高等问题。目前采用的常规办法是配合工厂的低温热利用整体19节能49.73%28.31%匹配前63086.37110722.8618创新性报告规划，采用除盐水或除氧水作为循环热媒回收利用装置低温热量，用作热水伴热、罐区维温、生活用热等方面，但这些随季节变化而变化。只能回收一部分低温热，并且其利用率因此，开发技术上置能耗的一个重要可行、上合理有效的低温热利

28、用技术，是降低装。利用低温热发电是一种重要的能量回收形式，可以将低温热能直接转化成电能。在大量低温热过剩，难以找到合适的回收时，利用低温热发电是一种有效途径。近年来，部分石化装置中分馏塔顶低温热发电技术逐渐开始其工业化应用。根据低温热源的高低，利用低温热发电技术：利用低温热产生低压蒸汽，再利用低压蒸汽发电（“低压蒸汽发电”）。本项目乙二醇脱水塔的情况采用低温热发电技术，合理回收和利用了低品位能力，实现了能量的有效利用。4.7 循环冷却水本工程考虑到自身对循环冷却的要求，采用的专利公布号为CN。在补水装置与冷却水循环装置间设102173469 A 的一种全新的循环冷却有补水量的检测装置。通过测量

29、系统的补水量，计算出维持系统水处理剂浓度的水处理剂添加量。可进一步缩小所述循环冷却的实际浓度与设定浓度的偏差，有利于循环冷却中，循环冷却水中水处理剂的及安全的运行。现有循环冷却尤其是包含敞开式冷却水循环装置的循环冷却）易发生腐蚀、结垢和菌藻滋生等问题。如此，不仅会降低热交换效率，而且会损坏。迄今，通常采用对包含敞开式冷却水循环装置的循环冷却中的循环冷却水进行水质监测（可及时将不符合水质要求的循环冷却水部分排出系统外， 同时添加补充水）及在循环冷却水中引入水处理剂（如缓蚀剂、阻垢剂和/或杀菌剂等）的避免上述问题的出现。由此可知，现有包含敞开式冷却水循环装置的循环冷却中的循环冷却处于不状态。如何保

30、持循环冷却水的水质在标准范围内，及如何维持引入循环冷却水中的水处理剂浓度在一个合理的范围内变化，成为本领域中研究热点。为了维持包含敞开式冷却水循环装置的循环冷却中，循环冷却水中水的排污装置（后端）设处理剂浓度的，目前通常采用在所述循环冷却置流量检测装置，通过所述循环冷却的排污量来计算需向循环冷却增补的水处理剂的量。实践表明：现有技术不能完全解决上述难点。经研究发现：包含敞开式冷却水循环装置的循环冷却中，循环冷却水中的水处理剂量的损耗不仅限于循环冷却的排污装置的排放，而有相当一部分水处理剂的损20扬子石化 40 万吨/年乙二醇项目耗是由于“飘洒”和/或“泄漏”等其它不可控因素导致。因此，仅通过所述循环冷却的排污量来计算循环冷却的水处理剂的损失，会偏差，不利于循环冷却的运行。据此，本工程采用一种新颖的包含敞开式冷却水循环装置的循环冷却及其运行，克服现有技术中的不足。该循环冷却中包含补水装置、冷却水循环装置和排污装置，三者依次相联；同时，在补水装置与冷却水循环装置间设有补水量的检测装置（A）；在冷却水循环装置上设有水处理剂添加装置（D），及冷却水循环装置的进口温度（t1）出口温度（t2）、