第一讲 高分子的链结构

1、1高分子的链结构杜明亮材纺学院材料工程系浙江理工大学2引言15世纪,美洲玛雅人用天然橡胶做容器、雨具用品1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化,1844年获得美国专利在高分子科学建立之前，人类就早已经开始利用高分子材料Charles Goodyear轮胎之父轮胎之父 Goodyear轮胎轮胎3引言1855年英国人Parks制得赛璐璐（celluloid）塑料，美国人Hyatt将其工业化Alexander Parks John Wesley Hyatt塑料工业之父塑料工业之父 4引言1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝，1889年博览会获得大奖，然后工业化Coun

2、t Hilare de Chardonnet 5引言高分子化学之父Staudinger高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代；1920年德国Staudinger发表了他的划时代的文献“论聚合”，提出高分子长链结构的概念。6引言高聚物结构的主要特点：链式结构：是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状高分子，长链中结构单元数很大，一个结构单元相当于一个小分子，具有周期性；链的柔性：由单键键合而成的高分子主链一般都具有一定的内旋转自由度，结构单元间的相对转动使得分子量成卷曲状，称为高分子链的柔顺性；多分散性：高分子的聚合反应是一个随机过

3、程，反应产物一般是由长短不一的高分子链组成；凝聚态结构的复杂性：高分子链依靠分子内和分子间的范德华力，可呈现有序的晶态和无序的非晶态。高分子链的空间形状呈现卷曲、折叠和伸直等，化学结构不同的高分子链段由于相容性不同，可以形成多种复杂的微相结构；交联网络结构：某些种类的高分子链之间能以化学键的形式相互连接成网状，此类结构为橡胶和热固性塑料特有，不溶不融。7高分子的结构层次链结构链结构（单个（单个高分子）高分子）聚集态结聚集态结构（许多构（许多高分子）高分子）高分子结构层次一级结构一级结构近程结构近程结构包括结构单元的化学组成、构型、包括结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构构造和共聚物

4、的序列结构二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量及分布）分子的大小（分子量及分布）高分子之间通过范德华力和高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及非晶态、取向态、液晶态及多相等。多相等。三级结构三级结构8第一节第一节 高分子近程结构高分子近程结构结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的序列结构第一节第一节 高分子近程结构高分子近程结构9结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团 或或 取代基取代基e.g. Polyvi

5、nyl Chloride - PVCH2CCHCln聚合度聚合度 1.1 结构单元的化学组成10主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：主主链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：主主链原子由链原子由Si,B,Al,O,N等杂原子组成。等杂原子组成。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链高分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度聚合度( (n)n)。按化学组成不同聚合物可分成下列几类：CHCH3CH2n

6、CH2nCH2CHClCH2n11构型（构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型的变化属于化学变化。1.2 高分子链的构型12三种类型三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构相邻结构单元中同一种取代基都在同一侧。分子链结构规整，可结晶。相邻结构单元中同一种取代基都在不同侧。分子链结构规整，可结晶。相邻结构单元中同一种取代基在两侧的排布没有规律。分子链结构不规整，不能结晶。等规聚丙烯与无规聚丙烯有什么区别？等规聚丙烯与无规

7、聚丙烯有什么区别？13主链上有双键几何异构几何异构14Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式Trans-反式In Latin, trans means on the other side“; and cis in Latin means on the same side 151,2 addition1,1 additionhead-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structureCH2CHR键接异构键接异构16双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物：1

8、,2加成：键接异构1,4加成：顺反异构和键接异构3,4加成：键接异构键接异构键接异构171.3 1.3 分子构造分子构造构造构造( (Architecture)Architecture)是指聚合物分子的各种形状 一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型高分子等。线形高分子18l线形高聚物线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；l支化支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大。l高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构

9、。l所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的分子链的平均分子量 来表示。交联度越大， 越小。_Mc_Mc分子构造分子构造支化与交联19l支化对材料性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。 长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。交联与支化的区别: 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。支化与交联对聚合物性能的影响20

10、表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。支化与交联影响性能实例21超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE特点：耐磨性居塑料之冠: 超高分子量聚乙烯有极高的耐磨性，分子量越大，其耐磨性和抗冲击性越高； 材料 UHME-PE PTFE PA66 聚甲醛 45#碳钢 磨损率平均值 058 23

11、1 151 31 402 综合性能佳：冲击强度是尼龙66的10倍、PVC的20倍、PE100的5倍。其抗拉断裂强度50Mpa，是PE100的2倍；弹性模量是PE100的1.5倍以上； 抗疲劳强度50万次，是PE100的30倍以上；耐化学腐蚀性: 化学稳定性特高，耐腐蚀性特强，耐各种腐蚀性介质及溶剂的侵蚀；自润滑性好: UHMW-PE滑动摩擦系数在塑料中最低，仅为0.07-0.11, 是其具有自润滑性的原因。它可以在没有润滑的条件下,以滑动或转动形式工作,比钢和铜在加润滑油的场合下的润滑性能还好； 超高分子量聚乙烯具有的分子链长度是高密度聚乙烯的1020倍 现有的 UHMWPE品级的 MW在30

12、0 600万之间22超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE耐环境应力开裂性最优: 抗环境应力开裂4000h ，是PE100的2倍以上； UHMW-PE吸水率极低: 吸水率小于0.01%，仅为尼龙的1%。其物理机械性能与工作条件无关； 防垢性强：抗粘附性与特氟隆相当； 密度为工程塑料中最小：小口径管材可以任意弯曲，不会脆裂 应用：齿轮、滚动轴承、高速铁路垫片、人造关节等缺点？23超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Hip and knee total joint replacement s ar e shown

13、as illustrations on this skeleton.Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE24橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。 橡胶的硫化与交联

14、度影响25共聚物共聚物是由两种以上单体共同聚合制得 以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物，按其连接方式可分为无规型、交替型、嵌段型、接枝型高分子。1.4 1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构26 共聚物的结构表征和平均组成的测定可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（GPC）、折光指数及浊度滴定法来测定。 接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。几种常见的共聚物：1 1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规无规共聚，改善树脂流动性。共聚，改善树脂流动性。2 2、丁二烯和丙

15、烯进行、丁二烯和丙烯进行交替交替共聚，可以得到丁丙胶。共聚，可以得到丁丙胶。3 3、苯乙烯与马来酸酐、苯乙烯与马来酸酐交替交替共聚，可作共混物的增容剂。共聚，可作共混物的增容剂。27 ABSABS树脂、树脂、HIPSHIPS树脂和树脂和SBSSBS树脂树脂4 4、常用的工程塑料、常用的工程塑料ABSABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的组成的三元接枝共聚物三元接枝共聚物。 ABSABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。性能优良的热塑性塑料。5 5、高抗冲聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯HIPSHIPS树脂：少

16、量聚丁二烯树脂：少量聚丁二烯接技接技到到PSPS基体上。基体上。具有具有“海岛结构海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶增韧作用。，基体是塑料，分散相是橡胶增韧作用。6 6、SBSSBS树脂树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段嵌段共共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBSSBS具有具有两相结构，橡胶相两相结构，橡胶相PBPB连续相，连续相，PSPS形成微区分散在橡胶相中，起物形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。理交联作用。28热塑性弹性体(TPE )SBS是一种热塑性弹性体，连

17、续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶的又一次革命。29热塑性弹性体的种类与应用常见热塑性弹性体的种类：聚烯烃弹性体（TPO）聚氨酯弹性体（TPU）聚酯弹性体（TPEE）聚氯乙烯弹性体（TPVC）苯乙烯系列弹性体（SBS、SEBS）30第二节第二节 高分子链的构象高分子链的构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性 第二节第二节 高分子远程结构高分子远程结构31Free Rotation高分子链的内旋转

18、构象高分子链的内旋转构象 每1个C-C单键，存在3个可能的构象（1）反式（2）左旁式（3）右旁式对于长链高分子，（1）若全取反式构象，则分子呈锯齿形的伸展链（2）若不全取反式构象，则分子链发生弯曲1.若有1000个C-C，则其构象数为：31000=1.3*104770个2.由于热运动，构象总是在不断变化之中3.高分子的构象是统计性的（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。构象的变化属于物理变化。32高分子链的旋转与构象高分子链的旋转与构象 链段：高分子链中独立划分出来的，能够独立运动的最小统计单元（并不是一个结构单元，而是含约20-50个主链碳

19、原子）33高分子链的旋转与构象高分子链的旋转与构象 。3 自然状态下分子链的构象熵总是趋于最大34高分子链的柔性与高聚物的弹性 熵与温度、压力、焓等一样，也是反映物质内部状态的一个物理量； 熵是表示某个系统无序度的物理量； 通常关心的不是熵的数值，而是熵的变化趋势； 高聚物的高弹性本质是熵弹性;自发状态下，熵增，总是趋向于无序 什么是熵？35高分子链的柔性与高聚物的弹性36高分子链的柔性与高聚物的弹性37高分子链的内旋转现象问题：1、高分子链的柔顺性增加，聚合物的柔软程度增加？2、橡胶带在加热时会变长还是缩短？ 38内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好（1）主链结构： 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：SiOCOCC 原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶； 由于芳杂环不能内旋转，所以