第六章 相平衡

1、O返回2022-2-22O返回2022-2-22 6.1 相律 6.2 杠杆规则 6.3 单组分系统相图 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图O返回2022-2-22 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagr

2、am） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。O返回2022-2-22相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。O返回2022-2-22自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，

3、用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。例如：指定了压力， F* = F 1 指定了压力和温度，F* = F 2O返回2022-2-22饱和硫酸铜水溶液硫酸铜晶体冰煤油煤油和水的饱和蒸气O返回2022-2-22设有 S 种物质在 P 个相中，描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, xs) (S1)种独立含量所以总变量数= P(S 1) + 2O返回2022-2-22在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。

4、对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设系统有、 P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度PTTT(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等PpppO返回2022-2-22（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，S)在各相 (编号为 ，P) 中的化学势相等，相变达到平衡，即)()()(111P共 S(P1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程)()()(222P)()()(PSSS相中的化学势种物质在第分别代表第其中kkB)(BO返回2022-2-22（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，R) 达到平衡0) 1 () 1 (mrBBB

5、G共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程0)2()2(mrBBBG0)()(mrBBBRGRO返回2022-2-22化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R，则又有R个关于浓度的方程式。O返回2022-

6、2-22自由度数总变量数 方程式数总变量数相数(物质种数 1) + 2 P(S 1) + 2方程式数S(P 1) + R + R其中R为浓度限制数目则自由度数 FS R R P + 2 C P + 2 相律式中C= S R R 称为组分数O返回2022-2-22CSRR定义：例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S R =2又如 PCl5(g) 分解，指定PCl3 :Cl2=1:1， 则R=1， C=S R R=3 1 1=1 或由PCl5(g) 开始分解，后PCl3 :Cl2=1:1， R=1， C=1 例如反应： (1) C(s) + H2O(g

7、) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g)(1)(2)=(3)，独立的反应为2，R=2O返回2022-2-22 (1) F = C P + 2 任何时候成立 (2) F = C P + 2 系统中温度和压力相同 (3) F = C P + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， F = C P + 1 ，因p对相平衡影响很小。O返回2022-2-22例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4

8、的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。O返回2022-2-22解： a. F=22+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。 b. C=41=3 ，F=32+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有

9、三个是独立变量。 O返回2022-2-22例题2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式，该系统有几个强度变量，几个自由度，为什么二者数值不一样？ 解：根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=52=3。设固体不互溶，即共4相，故F=34+2=1。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度变量中只有1个是独立的。O返回2

10、022-2-22 现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩龙克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。 O返回2022-2-22例题例题3PFO返回20

11、22-2-22PF(6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)O返回2022-2-22 讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。O返回2022-2-22O返回2022-2-22 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质

12、的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即(l) CD(g) CEnn(l) CD(g) CEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。O返回2022-2-22例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？O返回2022-2-22解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则：n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9根据杠杆规则： n(g)(x2 xA)=

13、n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 molO返回2022-2-22 水的相平衡实验数据 水的相图 相图的说明O返回2022-2-22相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。O返回2022-2-22 单组分系

14、统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度C=1 F = P + 3双变量系统单相 F =2当 P =1单变量系统两相平衡 F =1 P =2无变量系统三相共存 F=0 P =3冰，水，水蒸气 T，p可变冰水，冰水蒸气，水水蒸气冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变O返回2022-2-22水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。O返回2022-2-22O返回2022-2-22OC 是气-

15、液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OA 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 PaO返回2022-2-22OC 是OC的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为6

16、10.62 Pa。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。O返回2022-2-22两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OC线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。O返回2022-2-22O返回2022-2-22（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。通常只考虑（2）的情况。O返回202

17、2-2-22 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。510 Pa273.15 KO返回2022-2-22O返回2022-2-22冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 KO返回2022-2-22三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC线2mvapdlndR

18、THTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率为正。OA线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0, 0HVO返回2022-2-22系统总是以化学势最低的相态存在，即化学势低者稳定mm()()PpGSTT mmm(g)(l)(s)SSSO返回2022-2-22（1）根据相律，对于单组分系统 F=1P+2=3 P ，故 F2。 单组分系统是双变量的p-T相图。 （2）相图由 人 基本图形组合而成。 （3）在区域上为单相区，为双变量系统。 （4）在线上为二相平衡系统 F=1，两相的相界有克拉佩龙方程所确定。 根据克拉佩龙克劳修斯方程，p=f (T)或

19、T=f(p)，故为单变量系统。 两条线交点为三相点F=0，其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。 O返回2022-2-22分析单组分系统相图的要点： 静态分析： .阐明相图上各点.线.面的相态。 .用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。 动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。O返回2022-2-22O返回2022-2-22O返回2022-2-22保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图

20、 常用 对于二组分系统，C=2，F=4P。 P 至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。O返回2022-2-22(1) p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BApppA*B*A*B)(xppp)1 (*BA*AAxpxp理想的液体混合物液相线O返回2022-2-22O返回2022-2-22这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关系线称作气 相线。p-x-y 图*BAppp1*App

21、AAyxpxpppyA*AAA 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*App AAxy O返回2022-2-22O返回2022-2-22 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。O返回2022-2-22O返回2022-2-22T-x图 亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，

22、反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。O返回2022-2-22 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。adcbO返回2022-2-22 蒸气压-液相组成图 压力-组成图 温度-组成图 小结O返回2022-2-22一般正偏差的系统 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。O返回2022-2-22一般负偏差系统 如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计

23、算值。O返回2022-2-22最大正偏差系统 蒸气压出现最大值。O返回2022-2-22最大负偏差系统 蒸气压出现最小值。O返回2022-2-22一般正偏差系统 一般负偏差系统 O返回2022-2-22最大正偏差系统最大负偏差系统O返回2022-2-22最大正偏差系统 最大负偏差系统 最低恒沸点 恒沸混合物最高恒沸点O返回2022-2-22O返回2022-2-22O返回2022-2-22总结 一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之间。上面没有列出。 而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。O返回2022-2-22自

24、学O返回2022-2-22例题1O返回2022-2-22lgO返回2022-2-22fA=aA/xA fB因子：因子：O返回2022-2-22 部分互溶液体的相互溶解度 共轭溶液的饱和蒸气压 部分互溶系统的温度-组成图 完全不互溶系统的温度-组成图O返回2022-2-22O返回2022-2-22（1）具有高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半

25、支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。O返回2022-2-22 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 在373 K时，两层分别为A和A”，A是苯胺在水中的饱和溶液，A”是水在苯胺中的饱和溶液，这两个溶液称为共轭溶液。曲线DB和EB称为溶解度曲线。O返回2022-2-22O返回2022-2-22在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT（2）具有低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。BTO返回

26、2022-2-22O返回2022-2-22（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。O返回2022-2-22O返回2022-2-22（4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。O返回2022-2-22例题O返回2022-2-22解：O返回2022-2-22FFO返回2022-2-22共轭溶液气-液-液三相平衡时，F=CP+2

27、23+2=1，即温度一定时，饱和蒸气压保持不变。 系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一层的饱和蒸气压。 l 1 + l 2 g g l1 l2O返回2022-2-22（1）气相组成介于两液相组成之间的系统 l 1 +l 2 gdwBO返回2022-2-22wB/%三相平衡线为L1，L2，G连线 三相平衡 l 1 +l 2 g F =23+1=0共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成之间，共轭溶液的共沸温度低于两纯组分的沸点。O返回2022-2-22最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况 压力足够大时 O返回2022-2-22（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 共轭溶液沸腾时，气

28、相组成在两液相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间。三相平衡：l1 g + l2O返回2022-2-22不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。*B*Appp即：O返回2022-2-22共沸点时，A(l) + B(l) gF=23+1=0 水蒸气蒸馏

29、就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。O返回2022-2-22gllgABABO返回2022-2-22 相图的分析 热分法 溶解度法 O返回2022-2-22固态完全不互溶系统相图低共熔点低共熔点S 1 +S 2 = L低共熔混合物O返回2022-2-22热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分系统 ，指定压力不变，2CP=1， F*=21+1=2 双变量系统 P=2， F*=1 单变量系统P=1， F*=0 无变量系统首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 F*=1，出

30、现转折点；F*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。O返回2022-2-22首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时条件自由度。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 *1 1 2 10FCP *1,1PF 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。O返回2022-2-22O返回2022-2-22作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线

31、发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；*122 1 1FCP 0132*F 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；O返回2022-2-22作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；*22 11F 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。O返回2022-2-22O返回2022-2-22作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。*12 3 10FCP 1122*F

32、当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。O返回2022-2-22O返回2022-2-22完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。O返回2022-2-22O返回2022-2-22溶解度法绘制水-盐相图以 系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。4242SO)(NH-OH图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之

33、内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与 两相区s)(SO)NH(424O返回2022-2-22O返回2022-2-22图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。s)(SO)NH(424BAC线 冰+溶液三相共存线。s)(SO)NH(424O返回2022-2-22图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。s)

34、(SO)NH(424s)(SO)NH(424O返回2022-2-22 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。O返回2022-2-22 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。424SO)NH( 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出）

35、，过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。424SO)NH( 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。O返回2022-2-22O返回2022-2-22 固态完全互溶系统 固态部分互溶系统O返回2022-2-22 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相

36、组成线。O返回2022-2-22O返回2022-2-22 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。 21AAA21BBB2BO返回2022-2-22O返回2022-2-22完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-AgO返回2022-2-22O返回2022-2

37、-22O返回2022-2-22 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。O返回2022-2-22(1) 系统有一低共熔点在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶体（1）BCG以右，固溶体 (2)有三个两相区：AEJ区， L +（1）BEC区， L + (2)FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为

38、E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。O返回2022-2-22O返回2022-2-22三条步冷曲线预示的相变化为：(1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）(3) 从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）O返回2022-2-22O返回2022-2-22（2）系统有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区， 固溶体（1）BE

39、G以右， 固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。O返回2022-2-22O返回2022-2-22 一条三相线 CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。 CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。O返回2022-2-22O返回2022-2-22 生成稳定化合物系统 生成不稳定化合物系统O返回2022-2-22稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点

40、时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物O返回2022-2-22 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。O返回2022-2-22O返回2022-2-22 与 能形成三种稳定的水合物，即, , ,它们都有自己的熔点。OH242SOH2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C ) 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。O返回2022-2-22