Flory－Krigbaum稀溶液理论

1、FloryFloryKrigbaumKrigbaum稀溶液稀溶液理论理论L o g oL o g o在晶格模型的假定中，高分子在晶格模型的假定中，高分子“链段链段”即结构单元均即结构单元均匀分布的假定是导致理论与实验偏差的主要原因之匀分布的假定是导致理论与实验偏差的主要原因之一一。在高分子稀溶液中，。在高分子稀溶液中，“链段链段”的分布实际上是的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松散的链不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松散的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，在这体积内将排斥其它的高分子，因而称在这体积内将排斥其它的高分子

2、，因而称排斥体积排斥体积。其于这一考虑，其于这一考虑， FloryFlory和和KrigbaumKrigbaum在晶格模型理论在晶格模型理论基础上进行了修正，提出了稀溶液理论。基础上进行了修正，提出了稀溶液理论。FloryFloryKrigbaumKrigbaum稀溶液理论稀溶液理论 （温度的提出）温度的提出）Company Logo2L o g oL o g o1 1）在高分子稀溶液中，被溶剂化了的高分子链段，）在高分子稀溶液中，被溶剂化了的高分子链段，其分布是不均匀的，而是以其分布是不均匀的，而是以“链段云链段云”形式分布在形式分布在溶剂中，溶剂中，每一每一“链段云链段云”可近似球体可近似

3、球体，如，如图图3-23-2所所示。示。1 1、该理论的基本点如下：、该理论的基本点如下：2 2）在）在“链段云链段云”内，以内，以质心为中心，质心为中心， “链段链段”的径向分布符合高斯分布。的径向分布符合高斯分布。即中心部位密度大，越向即中心部位密度大，越向外密度越小。外密度越小。Company Logo3L o g oL o g ov3 3）“链段云链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子一个高分子“链段云链段云”有其排斥体积有其排斥体积u u。排斥体积排斥体积的大小与高分子相互接近的自由能变化有关的大小与高分子相互接近的自由能变化有关。若高。若高分

4、子链段与溶剂分子的分子链段与溶剂分子的相互作用能大于相互作用能大于高分子链段高分子链段间的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高间的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积分子不能彼此接近，高分子的排斥体积u u就很大；就很大；v4 4）若高分子链段的）若高分子链段的相互作用能等于相互作用能等于高分子链段与高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，此时子一样彼此接近，互相贯穿，此时排斥体积排斥体积u u为零为零，相当于相当于高分子处于无扰状态高分子处于无扰状态。这时的溶液可视

5、为高。这时的溶液可视为高分子的理想溶液。分子的理想溶液。Company Logo4L o g oL o g ovFloryFlory和和KrigbaumKrigbaum认为：认为： 实际上由两部分组成：实际上由两部分组成： 过量的摩尔混合热，称为热参数过量的摩尔混合热，称为热参数1 过量的摩尔混合熵，称为熵参数过量的摩尔混合熵，称为熵参数1推导出：推导出： E1)493 (21111)503()()21(22112211RTRTECompany Logo5L o g oL o g ov再引入参数再引入参数 ，代入上式得：，代入上式得：v当当T=T=时，时， v则代入则代入 v可得：可得： 1

6、11/21/2v再代入再代入 得：得：TT1111即01E221111)21(RTiE)493 (2111111)553()1 ()(22122111TRTTRTECompany Logo6L o g oL o g ov当当T=T=或或 时，时， 此时的高分此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以好抵消，所以 。v这一条件称为这一条件称为条件条件或或状态状态。此时用的溶。此时用的溶剂称为

7、剂称为溶剂溶剂，此时的温度称为，此时的温度称为温度或温度或“FloryFlory温度温度” ，此时，此时高分子处于无扰状态。高分子处于无扰状态。01E01ECompany Logo7L o g oL o g o当当TT时时 ，此时相当于良溶剂情况：，此时相当于良溶剂情况： ，高分子链段与溶剂分子相互作用，使高，高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，分子扩展，T T高出高出越多，溶剂性质越良。越多，溶剂性质越良。当当TT时时 ，此时相当于溶剂性质不良：，此时相当于溶剂性质不良： ，高分子链段与溶剂分子相互排斥，使，高分子链段与溶剂分子相互排斥，使高分子收缩，高分子收缩，T T低于低于越多，

8、溶剂性质越不良，甚越多，溶剂性质越不良，甚至析出。至析出。01E21101ECompany Logo8L o g oL o g o（7 7）溶液与理想溶液溶液与理想溶液状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态态, , 但它们并不一定是等于但它们并不一定是等于0 0。溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同同, , 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件。但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件。 对于满足对于满足状态的体系状态的体系, , 高分子高分子- -溶剂溶剂- -温度三者是温度三者是相

9、互影响、相互依存的一个整体相互影响、相互依存的一个整体, , 当某一因素发生当某一因素发生改变时改变时, , 欲保持欲保持状态状态, , 则另外两个因素至少其中则另外两个因素至少其中之一要做适当改变之一要做适当改变, , 否则否则状态就要被破坏。状态就要被破坏。Company Logo9L o g oL o g ov对某种聚合物，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改当溶剂选定以后，可以改变温度以满足变温度以满足条件条件；v或或选定某一温度选定某一温度后改变溶剂的品种，也可后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到调节溶剂的成分以达到条件条件。Company Logo10L o g oL o g ov无扰尺寸无扰尺寸：在在条件下（即条件下（即溶剂和溶剂和温度下）高温度下）高分子链的末端距尺寸分子链的末端距尺寸。v从高分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂从高分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂- -溶剂、链段溶剂、链段- -链段、链段链段、链段- -溶剂间的相互作用相等，溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，高分子与溶剂分子可以自由渗透，排斥体积为零，高分子与溶剂分子可以自由渗透，高分子链呈现自然卷曲状态，