第二章聚合物的结构(2009)

1、第第 二二 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础2.1 2.1 聚合物的分子链结构聚合物的分子链结构 聚合物的分子链结构包括单体单元的化学组成、连接方聚合物的分子链结构包括单体单元的化学组成、连接方式、立体构型、分子链形态（线形、支化、交联等）、分式、立体构型、分子链形态（线形、支化、交联等）、分子链构象以及分子链大小（分子量）。子链构象以及分子链大小（分子量）。 聚合物的性能与聚合物的结构密切相关。聚合物的性能与聚合物的结构密切相关。聚合物是由许多单聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌而成的，因而其结构有两方面的含义：（个聚合物分子堆砌而成的，因而其结

2、构有两方面的含义：（1 1）单个聚合物分子的分子链结构；（单个聚合物分子的分子链结构；（2 2）许多聚合物分子链堆砌）许多聚合物分子链堆砌在一起表现出来的聚集态结构。在一起表现出来的聚集态结构。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 即使即使化学组成相同化学组成相同的聚合物分子，也可能由于其的聚合物分子，也可能由于其分子链结构的不同分子链结构的不同，聚合物的，聚合物的性能和应用亦不同性能和应用亦不同。2.1.1 单体单元的单体单元的连接方式连接方式首首(头头)-尾连接尾连接首首-首连接首连接尾尾-尾连接尾连接 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接对于

3、结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接方式可有三种基本方式。方式可有三种基本方式。以单取代乙烯基单体以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：为例，其单体单元结构如下：首首(头头)尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 若高分子重复结构单元中含有手性若高分子重复结构单元中含有手性C*原子原子,则其立体构型则其立体构型可有可有D型和型和L型，根据相邻重复结构单元中手性型，根据相邻重复结构单元中手性C*原子立体原子立体构型的不同，其连接方式可有如下三种：（以聚丙烯为例）构型的不同，其连接方

4、式可有如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：任何两相邻：任何两相邻重复结构单元中重复结构单元中C*的的立体构型相同立体构型相同，全部为，全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；2.1.2 高分子的立体异构高分子的立体异构2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相邻重：主链上相邻重复结构单元中复结构单元中C*的的立体构型互不相同立体构型互不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，

5、LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接。规则连接。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相邻：主链上相邻重复结构单元中重复结构单元中C*的立体构型是随机的，的立体构型是随机的，紊乱无规则紊乱无规则连连接。接。2.1.3 共轭双烯聚合物的共轭双烯聚合物的分子分子结构结构 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简共轭双烯

6、单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-加成结构加成结构丁二烯：丁二烯：CH2=CHCH=CH22.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构其中其中1,2-加成结构又存在加成结构又存在1,2-全同立构、全同立构、1,2-间同立构和间同立构和1,2-无规无规立构。立构。 2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-

7、加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加成加成而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：异戊二烯异戊二烯:线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子：分子链为一维结构，只向两端伸展，不含分支：分子链为一维结构，只向两端伸展，不含分支：线形高分子：线形高分子 链首尾连接成环状链首尾连接成环状：主链上至少含有一个支化点：主链上至少含有一个支化点2.1.4 2.1.4 聚合物分子链的形态聚合物分子链的形态 2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子星形高分子星形高分子：支化高分子的一种，

8、主链只含三功能支化点（带：支化高分子的一种，主链只含三功能支化点（带三条支链），且支链为线形分子链三条支链），且支链为线形分子链：支化高分子的一种，只含一个支化点，带多条线：支化高分子的一种，只含一个支化点，带多条线形分子链（臂）形分子链（臂）：为双股高分子，由不间断的环组成，相邻的环：为双股高分子，由不间断的环组成，相邻的环含有两个或两个以上的共同原子含有两个或两个以上的共同原子2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构网状高分子网状高分子体型高分子体型高分子：多条分子链相互连接成网状，为二维高分子：多条分子链相互连接成网状，为二维高分子：多条分子链相互连接成三维高

9、分子：多条分子链相互连接成三维高分子2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 聚合物由许多单个聚合物分子所组成，化学组成相同的同种聚合物由许多单个聚合物分子所组成，化学组成相同的同种聚合物中，所含聚合物分子的聚合度也可能各不相同，很多情聚合物中，所含聚合物分子的聚合度也可能各不相同，很多情况下，聚合物是由聚合度不同的聚合物分子所组成的况下，聚合物是由聚合度不同的聚合物分子所组成的混合物混合物，这种同种聚合物分子大小不一的特征称为这种同种聚合物分子大小不一的特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。 I.I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性2.1 2.1 聚聚 合合

10、物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构2.1.5 2.1.5 聚合物分子链的大小及其多分散性聚合物分子链的大小及其多分散性 聚合物分子链的大小可用分子量或聚合度来描述。但聚合物聚合物分子链的大小可用分子量或聚合度来描述。但聚合物的分子量与小分子化合物分子量的特性不同。的分子量与小分子化合物分子量的特性不同。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 由于聚合物具有多分散性，因此不能用其中某单个聚合物分由于聚合物具有多分散性，因此不能用其中某单个聚合物分子的分子量（聚合度）来表征该种聚合物分子的大小。通常所子的分子量（聚合度）来表征该种聚合物分子的大小。通常所讲的聚合

11、物的分子量（聚合度）是一个统计平均值，叫讲的聚合物的分子量（聚合度）是一个统计平均值，叫平均分平均分子量（聚合度）子量（聚合度）。 II.II. 平平 均均 分分 子子 量（聚合度）量（聚合度）平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子重均分子量量和和数均分子量数均分子量。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n摩尔，总质摩尔，总质量为量为w，其中，分子量为，其中，分子量为Mi的分子有的分子有ni摩尔，所占分子总数的摩尔，所占分子

12、总数的数量分数为数量分数为Ni，则，则Ni = ni/n，其质量为，其质量为wi = niMi，其质量分数，其质量分数为为Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。数数 均均 分分 子子 量量 niMi 聚合物的总质量聚合物的总质量 Mn = NiMi = = w/n = ni 聚合物分子的物质的量聚合物分子的物质的量 按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的分子的数量分数的数量分数Ni与其分子量与其分子量Mi乘积的总和乘积的总和, 以以Mn来表示。来表示。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链

13、 结结 构构数数 均均 聚聚 合合 度度 定义为聚合物中聚合度为定义为聚合物中聚合度为Xi的分子的数量分数的分子的数量分数Ni与其聚与其聚合度合度Xi乘积的总和乘积的总和, 以以Xn来表示。来表示。iiiiniiin Xn XXN Xnn单体单元总数聚合物分子数重均分子量与重均聚合度重均分子量与重均聚合度 按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所的分子所占的质量分数占的质量分数Wi与其分子量与其分子量Mi的乘积的总和。以的乘积的总和。以 Mw表示。表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi

14、 = niMi2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构iiiiwiiiw Xw XXW Xww多分散系数（多分散系数（d）d = Mw / Mn = Xw / Xn 表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 当以分子量来描述时，也叫当以分子量来描述时，也叫分子量分布（分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 对于对于组成单一的聚合物组成单一的聚合物，若其多分散系数，若其多分散系数d = 1，即聚合物即聚合物中各个聚合物分子的分子量（或聚合度）是相同的

15、，这样的中各个聚合物分子的分子量（或聚合度）是相同的，这样的聚合物叫聚合物叫单分散性聚合物单分散性聚合物。 假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为104的的M1分子有分子有10 mol，分子量为分子量为105的的M2分子有分子有5 mol，分子量为，分子量为5105的的M3分子有分子有5 mol, 则：则：M1的数量分数的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5,质量分数质量分数 W1= 104 10/(104 10+ 105 5 +51055) = 0.032M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, W3 =

16、0. 807;Mn = NiMi = 0.5104 + 0.25105+0.25(5105) = 1.55105;Mw = WiMi= 0.032104 + 0.161105 + 0.807(5105) = 4.23105;d = Mw / Mn = 4.23105 / 1.55105 = 2.732.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构举举 例例: :2.1.6 2.1.6 聚合物分子链的构象及柔顺性聚合物分子链的构象及柔顺性 2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构与小分子有机化合物相似，聚合物分与小分子有机化合物相似，聚合物分子链中

17、的单键也可以发生旋转。子链中的单键也可以发生旋转。分子中的原子或原子团因围绕单键旋分子中的原子或原子团因围绕单键旋转而产生的不同空间排列顺序称为构转而产生的不同空间排列顺序称为构象。象。分子中所含的单键数越多，能形成的分子中所含的单键数越多，能形成的稳定构象数也越多。稳定构象数也越多。丙烷丙烷重叠构象重叠构象 交叉构象交叉构象 （稳定构象）（稳定构象）2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构丁烷的稳定构象丁烷的稳定构象反式交叉构象（反式交叉构象（t) t) 旁式交叉构象旁式交叉构象(g) (g) 旁式交叉构象（旁式交叉构象（g g） 2.1 2.1 聚聚 合合 物物

18、 的的 分分 子子 链链 结结 构构 对于含对于含n个个C原子的直链饱和烷烃，它可因单键旋转而形成原子的直链饱和烷烃，它可因单键旋转而形成的稳定构象数理论上为的稳定构象数理论上为3n-3。戊烷的稳定构象戊烷的稳定构象123444433322211111111222223333344444tttgtggtgtgggggggg2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 由于不同构象之间的旋转势垒不大，可由分子的热运动所由于不同构象之间的旋转势垒不大，可由分子的热运动所克服，因此聚合物分子链的原子或原子团可绕其中的单键发克服，因此聚合物分子链的原子或原子团可绕其中的单键发生

19、生自由旋转自由旋转，使聚合物分子表现出多种构象，从而使聚合物，使聚合物分子表现出多种构象，从而使聚合物分子表现为不同的形状。分子表现为不同的形状。 随分子链三种稳定构象随分子链三种稳定构象（t, g, g)的相对含量及的相对含量及连接顺序不同，分子链连接顺序不同，分子链可表现为伸直链、无规可表现为伸直链、无规线团、折叠链和螺旋链线团、折叠链和螺旋链等宏观构象：等宏观构象：对于孤立的分子链，其构象是瞬息万变的，具有统计性质。对于孤立的分子链，其构象是瞬息万变的，具有统计性质。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构聚合物分子链的柔顺性聚合物分子链的柔顺性 聚合物分子链

20、能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为聚合物分子链的柔顺性聚合物分子链的柔顺性。 聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。聚合物聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。聚合物的柔顺性与聚合物的多种物理力学性能密切相关。的柔顺性与聚合物的多种物理力学性能密切相关。 由于由于分子内旋转分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要顺性与其分子结构密切相

21、关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：表现在以下几方面：2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构（1）主链结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；，内旋转的位阻小；而而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-O-C键，因而其内旋转位阻更小，即键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：如：COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺

22、聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 当主链中含非共轭双键时当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。容易，柔顺性好。 如：如：2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 当主链由共轭双键组成时当主链由共轭双键组成时，由于共轭双键因由于共轭双键因p p电子云重电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如

23、聚乙炔、聚苯：如聚乙炔、聚苯：CH=CH-CH=CH-CH=CH聚聚乙乙炔炔聚聚苯苯 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。结构，可提高分子链的刚性。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构（2） 侧基：侧基： 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： 非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差

24、；如：如： 2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 对称性侧基对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内可以形成氢键，氢键的影响比极如果高分子链的分子内可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。性更显著，可大大增加分子链的刚性。2.1 2.1 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 链链 结结 构构 （4）链的长短）链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数少，刚性大。

25、如如果分子链较短，内旋转产生的构象数少，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。长对柔顺性的影响不大。 需要注意的是需要注意的是: 聚合物分子链的柔顺性是针对聚合物分子链的柔顺性是针对孤立的分子孤立的分子链链，不考虑聚集态；它与实际聚合物材料的刚柔性不同，不考虑聚集态；它与实际聚合物材料的刚柔性不同，由于实际聚合物材料的刚柔性受聚合物聚集态结构的影响由于实际聚

26、合物材料的刚柔性受聚合物聚集态结构的影响很大，有时与聚合物分子链的柔顺性并不一致。很大，有时与聚合物分子链的柔顺性并不一致。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构 聚合物的聚集态结构也称超分子结构，是指聚合物内聚合物的聚集态结构也称超分子结构，是指聚合物内分子分子链的排列与堆砌结构链的排列与堆砌结构。 相同链结构的同种聚合物，在不同加工成型条件下，也可相同链结构的同种聚合物，在不同加工成型条件下，也可能产生不同的聚集态结构，所得制品的性能也会截然不同。能产生不同的聚集态结构，所得制品的性能也会截然不同。 研究掌握聚合物的聚集态结

27、构与性能的关系，对选择合适研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。合物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液晶液晶态结构态结构和和取向态结构取向态结构。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构2.2.1 2.2.1 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构 聚合物的非晶态是指聚合物中分子链的堆砌聚合物的非晶态是指聚合物中分子链的堆砌不具有长程不具有长程有序性有序

28、性，完全是无序的，非晶态聚合物也称无定形聚合物。，完全是无序的，非晶态聚合物也称无定形聚合物。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即论模型，即无规线团模型无规线团模型和和两相球粒模型两相球粒模型，两者尚存争议。，两者尚存争议。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构无规线团模型无规线团模型 非晶态聚合物中，每条分子链都取无规线非晶态聚合物中，每条分子链都取无规线团构象，团构象，不存在有序性不存在

29、有序性，因此非晶态聚合物，因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的在聚集态结构上是均匀的. . 分子链间存在着不被分子链占据的空隙，即所谓的分子链间存在着不被分子链占据的空隙，即所谓的自由体积自由体积，自由体积越大，分子链排列越疏松，密度越小。自由体积提供自由体积越大，分子链排列越疏松，密度越小。自由体积提供分子链内旋转所需的空间，自由体积可因温度高低而发生变化。分子链内旋转所需的空间，自由体积可因温度高低而发生变化。 分子链间相互贯穿、纠缠，可形成稳定分子链间相互贯穿、纠缠，可形成稳定的纠缠结构，使分子链运动受限。分子运动的纠缠结构，使分子链运动受限。分子运动非整个分子的刚性运动，而是以含若干

30、链单非整个分子的刚性运动，而是以含若干链单元的链段为运动单元的元的链段为运动单元的蠕动蠕动。 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构两相球粒模型两相球粒模型 又称折叠链缨状胶束粒子模又称折叠链缨状胶束粒子模型，该模型认为非晶态聚合物型，该模型认为非晶态聚合物并并不是完全无序的不是完全无序的，而是存在着，而是存在着局局部有序区域部有序区域，即非晶态聚合物包，即非晶态聚合物包含有无序和有序两部分。含有无序和有序两部分。 其中有序部分是由聚合物分子其中有序部分是由聚合物分子链折叠而成的链折叠而成的“球粒球粒”，分子链，分子链折叠排列比较规整，但比晶态的折叠排列比较规整，

31、但比晶态的有序性要低得多；球粒之间区域有序性要低得多；球粒之间区域内的分子链排列是无规的。内的分子链排列是无规的。 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构2.2.2 2.2.2 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构聚合物的结晶态是一种聚合物的结晶态是一种三维长程有序结构三维长程有序结构 。（1 1）聚合物的晶态模型）聚合物的晶态模型缨状胶束模型缨状胶束模型：结晶聚合物中晶区与非结晶聚合物中晶区与非晶区紧密混合，互相穿插，同时存在。晶区紧密混合，互相穿插，同时存在。晶区的分子链相互平行排列成规整结构，晶区的分子链相互平行排列成规整结构，而非晶区分子链的堆砌完全无序。其中

32、而非晶区分子链的堆砌完全无序。其中晶区尺寸较小，分子链长度远大于晶区晶区尺寸较小，分子链长度远大于晶区长度，因此长度，因此一条分子链可同时穿越数个一条分子链可同时穿越数个晶区和非晶区晶区和非晶区。 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（a) a) 近邻规整折叠链模型近邻规整折叠链模型: : 聚合物晶体中分子链以聚合物晶体中分子链以反复平行折反复平行折叠叠的形式排列，折叠时相连的链段在晶的形式排列，折叠时相连的链段在晶片中的空间排列总是相邻的，分子链折片中的空间排列总是相邻的，分子链折叠时其曲折部分所占的比例很小，结晶叠时其曲折部分所占的比例很小，结晶聚合物中的非

33、晶区是由分子链折叠时的聚合物中的非晶区是由分子链折叠时的曲折部分、分子链的末端以及分子链的曲折部分、分子链的末端以及分子链的一些错位结构所组成一些错位结构所组成。折叠链模型折叠链模型2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（b) b) 近邻松散折叠链模型近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的与近邻规整折叠链模型不同的是，该模型认为虽然分子链再进入是，该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置，折叠结构时也是发生在相邻位置，但其曲折部分并不是短小和规整的，但其曲折部分并不是短小和规整的，而是松散和不规则的，它们构成了而是松散和不规则的，它们构成了结

34、晶聚合物中的非晶区。结晶聚合物中的非晶区。 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构近邻规整折叠链模型近邻规整折叠链模型和和近邻松散折近邻松散折叠链模型叠链模型代表了折叠链结构的两种代表了折叠链结构的两种基本模式，实际聚合物晶体中可能基本模式，实际聚合物晶体中可能两种折叠模式都存在，且一条分子两种折叠模式都存在，且一条分子链并非只在一个晶片中折叠排列，链并非只在一个晶片中折叠排列，而可能穿越多个晶片，即在一个晶而可能穿越多个晶片，即在一个晶片中折叠一部分后经由非晶区又进片中折叠一部分后经由非晶区又进入另一个晶片，甚至还可能回到原入另一个晶片，甚至还可能回到原来的晶片

35、。来的晶片。 特点特点：晶区的分子链相互平行排列成规整结构晶区的分子链相互平行排列成规整结构, ,聚合物中晶区与聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（2 2）聚合物的结晶形态）聚合物的结晶形态根据结晶条件不同，聚合物可形成多种形态的晶体。根据结晶条件不同，聚合物可形成多种形态的晶体。单晶单晶球晶球晶伸直链晶伸直链晶纤维状晶纤维状晶串晶串晶2

36、.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（3 3）聚合物结晶过程的特点）聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链聚合物结晶是高分子链通过分子运动（链段运动）通过分子运动（链段运动）从无序转从无序转变为有序的过程，有三个特点：变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内进之间的温度范围内进行。行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成晶核形成和和晶粒生长晶粒生长两过程。温度高于熔点两过程。温度高于熔点Tm，聚合物，聚合物处于熔融状态，晶处于熔融状态，

37、晶核不易形成；低于核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。晶核也不能生成，晶粒难以生长。 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。又减慢。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确熔点，存在熔限）结晶聚合物结晶不完善，没有精确熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度

38、低，熔限宽，反之则熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（4 4）聚合物结晶过程的影响因素）聚合物结晶过程的影响因素 （a）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，分子结构越分子结构越简单、对称性越高简单、对称性越高（如聚乙烯）（如聚乙烯）、立体规

39、整性越好、立体规整性越好（如有规（如有规立构聚丙烯）立构聚丙烯）、取代基的空间位阻越小、分子链相互作用越、取代基的空间位阻越小、分子链相互作用越强（如聚酰胺等能产生氢键或带强极性基团）的聚合物越易强（如聚酰胺等能产生氢键或带强极性基团）的聚合物越易结晶。结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。结晶速度越快。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（2）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大

40、，有时温度相差甚：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍微，但结晶速度常数可相差上千倍。（3）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。结晶速度。（4）分子量）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。（5）杂质）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起的则能加速结晶。能促

41、进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。成核作用（晶核），称为成核剂。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（5 5）结晶对聚合物性能的影响）结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、链间的作用力，使聚合物的密度、力学力学强度、硬度、耐热强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。塑料的使用性能。 但结晶使弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，但结晶

42、使弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。会使橡胶失去弹性，发生爆裂。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构2.2.3 2.2.3 聚合物的液晶态结构聚合物的液晶态结构 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致性（导致各向异性各向异性），又具有液态的连续性和流动性。），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为： 热致性液晶热致性液晶：受热熔

43、融形成各向异性熔体；受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构液晶高分子的结构特性液晶高分子的结构特性 能够形成液晶的高分子通常由能够形成液晶的高分子通常由刚性介晶单元刚性介晶单元和和柔性单元柔性单元两两部分组成，刚性介晶单元多由芳香族或脂肪族环状结构组成，部分组成，刚性介晶单元多由芳香族或脂肪族环状结构组成，柔性单元多由柔性单元多由键连接而成的饱和链组成。键连接而成的饱和链组成。 刚性介晶单元可以是棒状的，也可以是盘状的，常见的刚刚性介晶单元可以是

44、棒状的，也可以是盘状的，常见的刚性介晶单元结构如下：性介晶单元结构如下： 根据刚性介晶单元在聚合物分子链中的位置，可分为根据刚性介晶单元在聚合物分子链中的位置，可分为主链型主链型高分子液晶高分子液晶和和侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构高分子液晶的类型高分子液晶的类型 高分子液晶根据其介晶单元的排列形式和有序性可分为近高分子液晶根据其介晶单元的排列形式和有序性可分为近晶型、向列型和胆甾型三种主要类型晶型、向列型和胆甾型三种主要类型 。（1 1）近晶型液晶）近晶型液晶：又可细分为：又可细分为9 9类，类，共同特点是分子链中的棒状

45、介晶单元共同特点是分子链中的棒状介晶单元相互平行排列成层状结构，具有二维相互平行排列成层状结构，具有二维以上的有序性，介晶单元可在层内运以上的有序性，介晶单元可在层内运动，但不能在不同层间穿越，因此层动，但不能在不同层间穿越，因此层与层之间可发生相互滑动，但难以发与层之间可发生相互滑动，但难以发生垂直于层面方向的流动。生垂直于层面方向的流动。近晶近晶A A型液晶型液晶 近晶型液晶最接近结晶结构。近晶型液晶最接近结晶结构。 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（2 2）向列型液晶）向列型液晶：刚性介晶单元：刚性介晶单元虽然也平行排列，但不分层次，其虽然也平行排列，

46、但不分层次，其重心排列是无序的，只有一维有序重心排列是无序的，只有一维有序性，介晶单元可沿其长轴方向运动性，介晶单元可沿其长轴方向运动而不影响液晶结构，因此很容易在而不影响液晶结构，因此很容易在外力作用下沿长轴方向流动，是三外力作用下沿长轴方向流动，是三种液晶结构中流动性最好的，其高种液晶结构中流动性最好的，其高分子熔体或高分子溶液的黏度最小。分子熔体或高分子溶液的黏度最小。向列型液晶向列型液晶 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构（3 3）胆甾型液晶）胆甾型液晶：能够形成胆甾型液晶：能够形成胆甾型液晶的高分子必须含有不对称碳原子。胆甾型的高分子必须含有不对称碳

47、原子。胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分层平行排列，液晶结构中，棒状介晶单元分层平行排列，在每个单层内介晶单元的排列与向列型相在每个单层内介晶单元的排列与向列型相似。由于伸出在层面平面外的似。由于伸出在层面平面外的光学活性基光学活性基团团的作用，相邻两层中介晶单元的长轴依的作用，相邻两层中介晶单元的长轴依次有规则地扭转一定角度，层层累加形成次有规则地扭转一定角度，层层累加形成螺旋堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转螺旋堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转360360o o后复原，两个介晶单元取向相同的层后复原，两个介晶单元取向相同的层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。 胆甾型液

48、晶胆甾型液晶 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构 需要指出的是，液晶高分子、高分子液晶态和液晶固体是三需要指出的是，液晶高分子、高分子液晶态和液晶固体是三个不同的概念，个不同的概念，液晶高分子液晶高分子是指能够形成液晶态的高分子，并是指能够形成液晶态的高分子，并不一定处于液晶态；不一定处于液晶态；高分子液晶态高分子液晶态指的是高分子的一种聚集态，指的是高分子的一种聚集态，同时具有液体的流动性和晶体的有序性；同时具有液体的流动性和晶体的有序性；液晶固体液晶固体是指保留了是指保留了液晶态时分子堆砌结构的固体，但并非液晶态。通常所讲的高液晶态时分子堆砌结构的固体，但

49、并非液晶态。通常所讲的高分子液晶是指高分子液晶固体。分子液晶是指高分子液晶固体。 高分子液晶具有良好的热稳定性，优异的介电、光学和力学高分子液晶具有良好的热稳定性，优异的介电、光学和力学性能，抗化学试剂，低燃烧性和极好的尺寸稳定性，具有广泛性能，抗化学试剂，低燃烧性和极好的尺寸稳定性，具有广泛的应用。高分子液晶常具有高模量、高强度等优异的力学性能，的应用。高分子液晶常具有高模量、高强度等优异的力学性能，特别适于用作特别适于用作高性能的工程材料高性能的工程材料，其极低的膨胀率和吸潮率可，其极低的膨胀率和吸潮率可以满足制作以满足制作高精密度的部件高精密度的部件，高分子液晶还可用于，高分子液晶还可用

50、于高性能纤维高性能纤维的合成、制造的合成、制造显示器件以及信息储存介质显示器件以及信息储存介质等。等。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构热感性高分子液晶信息储存示意图热感性高分子液晶信息储存示意图属于永久性信息储存，不因吸尘或划伤而影响数据的读取。属于永久性信息储存，不因吸尘或划伤而影响数据的读取。2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构2.2.4 2.2.4 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构 聚合物分子链或链段在外力作用下沿外力方向上的优势平聚合物分子链或链段在外力作用下沿外力方向上的优势平行排列称为行排列称为取向取向。当取向的聚合物处于其当取向的聚合物处于其TgTg以下时，这种优势平行排列就被以下时，这种优势平行排列就被“冻结冻结”，所得的局部有序结构称为，所得的局部有序结构称为聚合物的取向态聚合物的取向态。 聚合物的取向态与结晶态都是有序结构，但结晶态是三聚合物的取向态与结晶态都是有序结构，但结晶态是三维有序的，而取向态是一维或二维有序的。维有序的，而取向态是一维或二维有序的。 2.2 2.2 聚聚 合合 物物 的的 聚聚 集集 态态 结结 构构 利用聚合物取向结构的这种特性，可以有目的地对聚合物利用聚合物取向结构的这种特性，可以有目的地对聚合物材料施加外力作用使之在一定方向上进行取向以提高其