磷铵厂废水处理及回用

1、磷铵厂废水处理及回用某化肥总厂磷铝厂始建于1970 年，现已形成 40kt/a硫酸、100kt/a 磷肥、 30kt/a磷铵、 20kt/a 复混肥、 500t/a 氟硅酸钠的生产能力，主要生产车间有：硫酸车间、磷铵车间和磷肥车间，是一用水大户。1 废水来源及水质1.1硫酸车间硫酸车间以混矿（硫铁矿和硫精砂按一定比例混合） 为生产原料，净化工段采用电除尘封闭酸洗流程，吸收工段采用二转二吸制酸工艺。该车间排放的废水主要有稀酸废水、滚筒冷却水和循环下水。稀酸废水主要来自净化工段， 正常生产时，每天排放稀酸泥两次，33每次 15m，开车初始阶段（约8h）为 10m外；此外，干吸工段浓硫酸铸铁排管冷却

2、器有少量漏酸，脱盐水站排放少量酸碱废水。滚筒冷却水用于冷却排渣滚筒， 因混入大量硫铁矿渣而含有大量悬浮物。该车间设有两套 600t/h 循环水系统，一套为余压回水，供发电和净化工段间冷器冷却水使用； 另一套为无压回水， 供于吸工段冷却排管使用。因冷却塔填料倒塌等原因， 冷却效果较差，补充水量较大，故有部分冷却下水排放。1.2磷肥车间磷肥车间以磷矿石为原料，经破碎、球磨制浆、混合化成、熟化等工序生产磷肥（普钙），混合化成工序含氟尾气用两级吸收室吸收。废水来自氟硅酸钠合成工序的合成槽和离心机， 为酸性含氟废水， 主要含氟硅酸钠和盐酸。1.3磷铵车间磷铵车间含磷酸和磷铵两个工段。 磷酸工段以磷肥车间

3、生产的矿浆和硫酸车间生产的硫酸为原料，经革取、过滤等工序生产磷酸。该工段的废水主要为文丘里洗涤塔的含氟废水。 用新鲜水作为水环真空泵冷却水，排水用作大气冷凝器冷却水。磷铵工段以氮和磷酸为原料，经中和浓缩、造粒干燥等工序生产3磷铵。该工段各种设备冷却水约 40m/h ，没有回收而直接排放；其中以混合冷凝器（用磷酸工段过滤系统大气冷凝器后的冷却水来冷凝二效蒸发器产生的气体）排放的冷凝水为主。正常生产时，这部分废水的 pH、磷酸盐、氟化物和悬浮物均能达标，但在操作不稳定时，这几项指标时有超标现象。1.4 废水水量、水质正常生产时，全厂废水水量、水质见表 1。表 1 废水水量、水质磷肥车硫酸车间磷铵车

4、间间车间名称稀酸滚筒冷含氟废含氟废冷却废水冷却却水水水水水排水量 /(m 3h-1 )1.2520402340pH值3.0 中0.5 0.5 4.0中性性3.03.0中性SS/(mgL-1 )600300030003080080001500015000350F- /(mg L-1 )30003000106000600070PO43- (P)/(mg L-1 )10150As3+/(mg L-1 )5102 废水处理及回用从表 1 可以看出，全厂排放的废水可分为两大类，即冷却水和酸性废水或酸性含氟废水。前者水量大、污染程度轻微，但直接排放浪费了大量新鲜水， 应采取以完善循环冷却水系统为主的治理措

5、施；后者水量小，但污染程度严重，应采取适当的处理措施后，回用于生产或达标排放。2.1冷却水2.1.1硫酸车间滚筒冷却水改造前，循环冷却水系统的排水在冷却滚筒后直排。现在滚筒下面设一只集水装置， 并用管道送至一座清水池， 冷却后又回用于滚筒的冷却。2.1.2硫酸车间循环冷却水原循环冷却水系统因冷却塔填料倒塌等原因，冷却效果较差。 通3过更换冷却塔填料、增加 1 台冷却塔等措施，循环冷却水量达 800m/h 。33 套 600m/h 循环水分别供应余热发电、净化工段间冷器和干吸工段3阳极保护管壳式冷却器使用。 冷却水排放量由改造前的60m/h（其中，3用于冷却排渣滚筒后再排放）降至3。约 20m/

6、h20m/h2.1.3磷铵车间冷却水3改造前磷铵车间磷铵热风机及料浆循环泵冷却水 （约 10m/h ）直排；水环真空泵、大气冷凝器和混合冷凝器的冷却水顺序重复使用，使用情况见图 1。在进行水量平衡的基础上， 提出磷铵车间水回用方案， 工艺流程见图 2。工艺要点为：萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次冲洗水；两台水环真空泵冷却水经冷却后循环使用；设立循环水站，将大气冷凝器和混合冷凝器冷凝水冷却后循环使用；以热风机及料浆循环3泵冷却水作为补充水。原磷铰车间40m/h 的冷却水全部回用。2.2酸性废水及酸性含氟废水2.2.1硫酸车间酸性废水由于含砷量较低（ As3+10mg/L），用一般的石灰法

7、一次处理即可达标 1 。该车间原有一套稀酸废水处理设施，改造2 后，废水能达标排放。2.2.2磷肥车间酸性含氟废水该车间酸性含氟废水采用两级石灰中和沉降工艺。车间生产正常时，废水经石灰乳一次中和至pH=56，固液分离后，上清液回用于磨矿；车间生产不正常、系统水平衡不了时，废水处理按两级石灰中和沉降方式运行，废水可达标排放。该车间废水处理装置在运行过程中，存在石灰用量偏高、 化灰机及板框压滤机处理能力偏小等问题2 。目前，将废水与矿粉混合后直接回用于磨矿，经过五个多月的运行，并未影响磨矿系统设备。这样可降低运行费用，做到废水封闭循环。2.2.3磷铵车间酸性含氟废水原计划将萃取尾气洗涤水纳入磷肥生

8、产车间废水处理系统一并处理，但其水量超过磨矿工序的需要，故将萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次洗水。3 技术经济分析3.1经济分析全厂废水处理或回用设施运行费用见表2。从表 2 可以看出，由于项目的实施节约了大量的水， 节约的水费除抵去废水处理或回用设施运行费用及排污费和农赔金外，每年还节余 28.13 万元，经济效益显著。表 2 运行费用计算硫酸车磷肥车磷铵车名称间间间小计固定资产总值万元124.664.541.9231.0节约新水量（万 t a-1 ）28.81.8032.062.6电费（万元 a-1 ）23.850.7213.3238.89药剂费（万元 a-1 ）1.8001.8其

9、它（折旧费等）（万14.647.395.7527.78元 a-1 ）节约水费（万元 a-1 ）28.81.832.062.6减少排污费（万元 a-1 ）24.0减少农赔金（万元 a-1 ）10.0所节约费用（万元 a-1 ）28.133.2环境效益全厂废水处理或回用设施实施前后水污染物减少量见表3。表 3 全厂水污染物减少量名称硫酸车间磷肥车间磷铵车间小计SS/(t a-1 )583.2115.2259.2957.6F- /(ta-1 )72.0116.4188.443-1)8.648.64PO(t a磷酸铵镁除磷脱氮技术目前，生物脱氮除磷常采用 A2O工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度

10、变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差。 本文介绍一种化学沉淀法，即 MAP（MagnesiumAmmoniumPhosphate）脱氮除磷法。1 MAP除磷脱氮的基本原理+3-的废水中添加镁盐，发生的主要化学反应如下：44向含 NH和 PO2+2-+（1）Mg +HPO4+NH4 +6H2OMgNH4PO46H2O+H2+3-+（2）Mg +PO4+NH4 +6H2OMgNH4PO46H2O2+Mg +H2PO4-+NH4 +6H2OMgNH4PO46H2O+2H（3）再经重力沉淀或过滤，就得到MAP。其化学分子式是MgNH4PO46H2O，俗称鸟粪石；它的溶度积为2.5 10-13 。因为它的

11、养分比其它可溶肥的释放速率慢，可以作缓释肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次数少；同时不会出现化肥灼烧的情况。2 MAP除磷脱氮的影响因素和沉淀物组成分析2.1 Mg2+3-三者在反应过程中的比例，NH，PO44在处理氨氮废水方面，将H3 PO4加入到含有 MgO的固体粉末中制成一种乳状液，对2.47 10-3 mol/L 氨氮废水进行处理，得出H3PO4与 MgO的物质的量之比大于 1.5 时，氨氮去除率最高（ 90以上），当进水氨氮质量浓度为 42mg/L，在最佳条件下，氨氮质量浓度可降到 0.5mg/L 以下 1 。赵庆良 2等人对 5618mg/L 氨氮的垃圾渗滤液进行2+3-)=1:

12、1:1投加氯化镁和磷酸氢二钠，处理，按 n(Mg ):(NH4):n（PO4废水中氨氮质量浓度降为172mg/L，过量投加 10的镁盐或磷酸盐，氨氮质量浓度可分别降为112mg/L 和 158mg/L，继续提高镁盐或磷酸盐的量，废水中剩余氨氮质量浓度处在100mg/L 左右，很难进一步降低。笔者对某一合金厂的质量浓度为1600mg/L的氨氮废水进行处理，2+3-)=1.3:1:1，加入硫酸镁和磷酸氢按最佳配比 n(Mg ):(NH4):n （PO4二钠，氨氮质量浓度可降到60mg/L，对某炼油厂的氨氮含量高（1231mg/L）的废水用此方法处理，氨氮质量浓度可降到112mg/L。在除磷方面，国

13、外有人证明，晶体纯度与初始氨氮质量浓度有关，最佳比例 n(Mg2+):(NH 4+):n （PO43- )=1:1.6:1，磷、镁去除率达95以上3 。Katsuura 4 认为 n(Mg):n(P) 为 1.3:1 时，除磷效果最好。 2.2 反应的 pH 值MAP溶于酸不溶于碱，笔者对模拟氨氮废水进行重复验证，证明废水在 pH值为 7.0 以上，才会出现小颗粒沉淀物，当用 NaOH将 pH 值调至 8.0 以上时，会出现大量沉淀。 pH值在 7.0 10.5 之间，主要的反应过程如式（ 1），（ 2），（ 3），当 pH值上升到 10.5 12之间，固定氨会从 MgNH4PO4中游离出来，

14、生成更难溶的 Mg3(PO4 )2（ ksp=9.8 10-25 ）。笔者在对无杂质氨氮废水与含杂质氨氮废水进行比较， 发现前者pH值必须达到 7.0 以上，才会生成沉淀，而后者在pH 值为 6.3 左右时，水中不断出现白色沉淀物， 表明氨氮废水有比较大的悬浮颗粒时，沉淀物 MAP可提前生成。国内外的研究人员对MAP除磷脱氮最佳 pH值进行了研究，结果见表 1。表 1不同废水 MAP 除磷脱氮的最佳 pH 值废水垃圾渗厌氧污泥城市氮肥 制革类型滤液上清液污水厂废水最佳8.5 9.0 9.59109.59.0pH 值9.0从表 1 可以看出，生成 MAP沉淀的最佳 pH值范围 810，由于废水水

15、质不同，造成最佳 pH值范围有一定的差别。反应 pH值的调节一般采用以下方法：投加 NaOH一般人们常用 NaOH来调 pH 值，此方法操作过程简便， 但需要耐腐蚀罐装 NaOH溶液。投加 Mg(OH)2氢氧化镁具有缓冲能力， pH值最高不超过 9.5 ，即使氢氧化镁过量也不会严重影响沉淀效果，而且氢氧化镁无毒、无腐蚀，无须专门防腐设备。不足之处， pH值与投加 n(Mg):n(P) 的比例不能互相独立控制。脱气法对厌氧消化污泥上清液生物厌氧反应产生的高浓度CO2，可用脱23以提高 pH值。 Battisioni6用连续通气方法，将上气法将 CO吹出清液中的 CO2从 35 40降到 0.03

16、5 ，pH值也从 7.9 上升到 8.3 8.6 。不过这种方法只能局限于厌氧消化上清液这类含高浓度CO2的废水。2.3反应时间与晶种Zdybiewska 7 对氮肥厂废水进行实验，发现当反应时间为 25min 时，氨氮去除率最高（ 80）。同时反应时间也是形成 MAP晶粒大小的因素之一。 Straful 在实验中发现反应时间 1min 时，晶粒长度只有 0.1mm，当反应时间为 60min 时，晶粒长度达 0.8mm，3h 后晶粒可达 3mm，虽然氮磷去除率变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。Battisioni 在中试试验中，将 0.21 0.35mm的石英砂填到 58mm 0.42m

17、的流化床，为 MAP提供晶种，除磷效率为 80。3 沉淀物组成分析表 2 是处理社区废水得到的沉淀物 8 ，可以看出沉淀物中营养元素含量比较高，镁和磷元素均高于理论值，这是因为沉淀物中还有Ca5(PO4 ) 3OH，Mg(OH)2，Mg3(PO4)2 等物质。表 2 还可以看出 CODcr的含量比较小，说明沉淀物MAP很少吸收有机物。表 2 某生活污水生成的MAP 的组成 组分(N)(Ca)(K)(CODcr)25(MgO) (P O)理论16.428.55.7值实测18.130.64.91.60.30.2值澳大利亚 Elisabeth 5 用这种方法回收厌氧消化污泥上清液中的磷，生成的 MA

18、P淤泥干燥快，最终产物呈白色细粉末（见表 3）。表 3厌氧污泥生成的MAP 的组成 组分(Mg)(P)(N)(H O)2理论值9.912.65.744实测值9.112.45.139对厌氧消化上清液生成的MAP中的重金属的分析结果见表4，由表 4 可以看出沉淀物 MAP几乎不吸收重金属。 用于农家化肥， 不会对庄稼产生危害。周娟贞 9 对某催化剂厂提供的转鼓滤液（氨氮质量浓度为7472mg/L）用 MAP沉淀法处理，对 MAP沉淀物分析表明， Mg的质量分数（以 MgO计）为 18.18 ，磷的质量分数（以 P2O5 计）为 28左右，氮的质量分数（以 N计）为 4.5 。表 4 MAP 中的重金属污染物成分分析mg/kg不同 MAP试样的分析结果组分1234(Cd)45.544(Pb)556.95.2(Hg)0.20.10.10.1