178-12-2磷及其化合物

1、第 3 节 磷及其化合物Phosphorus and its Compounds一、单质：五种以上的同素异形体 P4 (白磷) (溶于CS2中)P(g)放置或400密闭加热数小时 红磷 (不溶于CS2中)迅黑磷或常压以Hg作催化剂并加入少量黑磷作晶种速冷却200，1.2 1011Pa P4 is extremely poisonous！ P4 分子中，由于键角较小，成环张力大，所以分子很不稳定。分子中，由于键角较小，成环张力大，所以分子很不稳定。1、磷单质的结构（P4）白白 磷磷红红 磷磷 黑黑 磷磷分子晶体 熔点 44.15 沸点 280.35 密度 1.8gcm-3 成对等边三角形连成的链

2、状的巨大分子片层结构网状结构有导电性 许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 ; 磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的 2、单质与碱的作用当单质中原子与原子间是单键时，易在碱溶液中发生歧化反应。特殊二、氧化物：P2O3、 P2O5 P4O6P4O10P原子有空的3d轨道可以利用，故 P 与端基 O 之间可以形成反馈键，p-d键，但与配位化合物中的方向正好相反。三、含氧酸和含氧酸盐 1、PO43- 的结构：正四面体A、实测数据你理论数据小，说明两个原子间除了键之外，还有其他键；B、3d轨道与O的2p轨道约匹配，则重叠程度越大，同意周期从左

3、向右，有效核电荷数增大，3d轨道呈收缩趋势，故其与O的2p轨道重叠越多。2、含氧酸的酸性Pauling的两个经验规则：A、氢氧化物或含氧酸，可记作：(HO)mROn，其中 m：羟基氧的个数；n：非羟基氧的个数。酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度，若羟基氧的电子密度小，易释放氢，则酸性强。比如：H3PO4 (OH)3PO; H2SO4 (OH)2SO2例外：H2CO3按规则是中强酸，但实际上是弱酸，因为在计算时的假设条件是CO2溶于水后，所形成的全部为H2CO3，但事实上有很大一部分形成了水合CO2。推论：a：含氧酸的酸性和非羟基氧原子个数有关，实际上就是分

4、子中 配键的数目，如果对于未知结构的含氧酸，则可以利用所测得的 Ka,1 值来反推其非羟基氧原子数目。b：偏酸、焦酸的酸性比正酸的酸性强，因为前者的非羟基氧原子数多于后者。比如：H2SiO4 实为 H4SiO4; H2TeO4 实为 H4TeO4B、 若中心原子R的电负性大，半径小，氧化值高则羟基氧的电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度减小，酸性增强。例如：例外：原因：卤素含氧酸中，卤素原子电荷越高，酸性越强。此处表现得正好相反，因为中心原子所连的并非都为氧原子。C、含氧酸及其盐的缩合说明：、含氧酸缩合的必要条件：必须有羟基，才能脱水，否则，不能缩合。比如，稀的HClO

5、4不能缩合，因为质子完全解离。稀的H2SO4也不能缩合，但是算式硫酸氢盐可缩合。、酸越弱，越易缩合，缩合产物越多越稳定。 磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸： 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 焦磷酸3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 三磷酸n H3PO4 n H2O + (HPO3)n 偏磷酸 焦磷酸 三磷酸 环状偏磷酸 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐的鉴别：AgNO3 和蛋清溶液 Ag3PO4 黄色 AgPO3 白色 Ag4P2O7 白色HPO3可以使蛋白质凝固。四、磷的氢化物：PH3（膦）和P2H4（联膦）1、剧毒，热稳定性低；2、在水中溶解度小，水中不存在PH4+ PH4+ + H2O = PH3 + H3O+；3、PH3与PR3均可作为配体，与多d电子金属阳离子配位时，可形成反馈 键。4、具有一定能的还原性。 4H2O + PH3 + 8CuSO4 = 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO45、具有自燃现象 PH3 + 2O2 = H3PO4五、磷的成键特征1、离子型：P3-，第三周期，半径大，易变形，因此完全意义上的离子化合物极少，且只能存在于干态，遇水水解。2、共价型：由于磷的半径大，难以形成 p-