164-9-2配位化合物的晶体场理论及其应用

1、无机化学第11章二、晶体场理论 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。无机化学第11章无机化学第11章d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（） 单位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 1cm-1 = 12.0Jmol-1无机化学第11章dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooodz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(

2、eg 或d)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2g或d)无机化学第11章（a）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq 轨道能量的计算无机化学第11章tetrahedral无机化学第11章square planar无机化学第11章( b ) 四面体场 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2) 解得： E t2

3、 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq无机化学第11章无机化学第11章1、影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性：p o t（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 无机化学第11章（3）中心原子所在周期数：周期数大， 相对大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 P 高自旋方式 P 无机化学第11章 例117 讨论下列二种配离子d电子排布情况。Fe(H

4、2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1Fe(H2O)62 ( P) 高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0 无机化学第11章3、晶体场稳定化能（1）分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。无机化学第11章八面体场分裂后的d 轨道的能量：列方程组 E d E d o ， 3 E d 2 E d 0解得 ： E d 35 o， E d 2

5、5 o若设分裂能 o 10 Dq ， 则E d 6 Dq ，E d 4 Dqo无机化学第11章 四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 E d E d t，3 E d2E d 0 解得： E d 25 t， E d 35 t 若 t 10 Dq ， 则 E d 4 Dq，E d 6 Dq对于相同的中心和配体 t 4/9 o t无机化学第11章（2）晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d 电子从未分裂的电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨轨道，所产生的总能量道，所产生的总能量下降值。下降值。无机化学第11章(3) CFSE的计算CFSE = n1Et2g + n2Eeg+ (

6、m1-m2)P =n1(-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P =(-4n1+ 6n2)Dq + (m1-m2)P无机化学第11章例118 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ( 4 Dq )5 2P 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P 无机化学第11章例119 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解：E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 DqCFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq无机化学第11章例1110 求 Fe(CN)64的 CFSE。已知： 33800 cm1，P 1500

7、0 cm1。解： Fe2 3d 6 , CN 为强场，低自旋，o P CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 P 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1 无机化学第11章(4) 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2 水合离子d 0 d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0无机化学第11章4、晶体场理论的应用（1）决定配合物的自旋状态八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子

8、有高、低自旋两种可能。对弱配位场，P o，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P t，第四周期金属无低自旋配合物。 第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周期3d金属离子易生成低自旋物。 例：Fe(H2O)63+为高自旋，Fe(CN)63-为低自旋配合物。无机化学第11章（2） 决定配离子的空间结构除d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形 正八面体 正四面体。无机化学第11章正八面体配离子更常见。 这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的d4，d

9、9型离子以及强场下的d8型离子，差值最大。 如弱场中Cu2+(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42-。无机化学第11章比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。无机化学第11章（3） 解释配合物的颜色 含d1d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生d-d跃迁，即：E(d) - E(d) = h = h c/ 配离

10、子吸收光的能量，一般在1000030000-1范围内，它包括可见光(14286 25000-1)，因而能显颜色。无机化学第11章自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。无机化学第11章晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d d跃迁。若d d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子

11、在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。无机化学第11章无机化学第11章I- Br- Cl- OH- F- H2O NH3 en CN- COSpectrochemical SeriesStrong field ligandsLarge Weak field ligandsSmall 无机化学第11章The spectrochemical seriesFor a given ligand, the color depends on the oxidation state of the metal ion.For a given me

12、tal ion, the color depends on the ligand.I- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- CN- COWEAKER FIELDSTRONGER FIELDLARGER SMALLER LONGER SHORTER 无机化学第11章吸收光波长nm吸收光波数cm1吸收可见光颜色物质的颜色4004354354804804904905005005605605805805955956056057502500023000230002080020800204002040020000200001790017900172001720016800168

13、00165001650013333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿无机化学第11章例1111 讨论 Ti( H2O )63 的颜色 解：Ti 3 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(d)1(d)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 o 波长的部分，d电子发生跃迁为 (d)0 (d)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63 显紫红色。可见光可见光无机化学第11章例1112 讨论Mn(H2O)62 的颜色。解： Mn2 3d 5，H2O为弱场，d 电子排布为(d)3(d)2。当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生dd 跃迁，d 电子排布变为 (d)2(d

14、)3 ，于是Mn(H2O)62 显粉红色。由于Mn(H2O)62 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62 颜色很浅，为浅粉红色。可见光可见光无机化学第11章电荷迁移无dd 跃迁的化合物一般无色或白色，例： d 0 和 d 10Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV )3d10 4d10 5d0 3d 0 但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色，为什么？ CdI2 (4d10) HgI2 (5d10) 黄 绿 色 红 色 无机化学第11章为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢？ 对于MI2来说，M2 的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I 有给出电子的趋势。Zn2 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I向Zn2迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。无机化学第11章CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I 之间有较强的相互极化作用，电子从I向Hg2迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。无机化学第11章5、JahnTeller 效应解释 Cu(NH3)42 离子的正方形结构，Cu(NH3)4(H2O)22 离子为拉