平衡缩聚(equilibrium

1、6.3 平衡缩聚平衡缩聚(equilibrium ymerization) 一、一、 缩聚反应中官能团等活性理论的假定缩聚反应中官能团等活性理论的假定 二、二、 反应程度及其与平均聚合度的关系反应程度及其与平均聚合度的关系 三、三、 平衡常数与平均聚合度的关系平衡常数与平均聚合度的关系 四、四、 影响缩聚反应平衡的因素影响缩聚反应平衡的因素 五、五、 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 6.3 平衡缩聚平衡缩聚(equilibrium ymerization) 一、缩聚反应中官能团等活性理论的假定一、缩聚反应中官能团等活性理论的假定 根据官能团等活性理论的假定根据官能团等活性理论的假定,可以用和一个

2、正反应的可以用和一个正反应的速率常数速率常数k1 、一个逆反应的速率常数、一个逆反应的速率常数k-1和一个平衡常数和一个平衡常数K来描述缩聚反应来描述缩聚反应 聚酯化反应聚酯化反应COOH + HO C O +H2O (6.13)k1k-1O%100-=00nnnP(6.15)二、反应程度及其与平均聚合度的关系二、反应程度及其与平均聚合度的关系 反应程度反应程度 反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系聚酰胺化反应聚酰胺化反应 已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比,称为反应程度称为反应程度,记作记作P。式中式中n0与与n分别为

3、起始时分别为起始时t0和和 t 时官能团的数量时官能团的数量,mol。NH2 + HOOC C N + H2O (6.14)k1k-1O H 6.3 平衡缩聚平衡缩聚 00-=nnnP（6.16）式中式中n0为起始官能团羧基为起始官能团羧基- -COOH或羟基或羟基- -OH的数量的数量,同时也同时也可代表起始两单体的摩尔总数。可代表起始两单体的摩尔总数。 n为为 t 时羧基时羧基- -COOH或羟基或羟基- -OH的的数量的的数量,同时也代同时也代表表 t 时大分子的摩尔数。时大分子的摩尔数。nn0nn01-1=0-1=nnCOOH + HO C O + H2OO设 t=0 时 n0 n0

4、0 0t 时 n n n0 nnX=6.3 平衡缩聚平衡缩聚根据反应程度的定义有根据反应程度的定义有 t=0时,c(COOH)=c(OH)= n0； t 时反应达到平衡时反应达到平衡,平衡时平衡常数为平衡时平衡常数为K,反应程度为反应程度为P, c(COOH)=c(OH)=n, c(COO)=n0-n, c(H2O) = nw nXP11PXn11（6.17）三、平衡常数与平均聚合度的关系三、平衡常数与平均聚合度的关系 关系式推导关系式推导KCOOH + HO C O + H2OO t=0 时 n0 n0 0 0t 时 n n n0 n nw6.3 平衡缩聚平衡缩聚20)-(=nnnnW（6.

5、19）200W00)()-(=nnnnn/nnK2n2)1(O)(H=XxPK（6.20）式中式中,x(H2O)=nW/n0，称为小分子水的摩尔分数称为小分子水的摩尔分数。nXnn=0202)1(O)(H=n/nxP(OH)(COOH)O)(H(COO)=2ccccK212)O)(H(=/nxPKX（6.21）22O)(H=nXxP6.3 平衡缩聚平衡缩聚 式式(6.21)表示平衡常数与平均聚合度的关系表示平衡常数与平均聚合度的关系(封闭体系中缩封闭体系中缩聚反应平衡方程式聚反应平衡方程式)。 关系式应用关系式应用 封闭体系封闭体系在封闭体系中在封闭体系中, c(COO)=c(H2O), 即即

6、n0-n= nW ， PK=PXPKXnn11（6.22）（6.22）（6.17）如将式如将式(6.22)和式和式(6.17)联立联立000=-nnnnnWO)(H=2xp212)O)(H(=/nxPKXO)(H=2xK6.3 平衡缩聚平衡缩聚 在聚酯化反应中在聚酯化反应中K=4, P =2/3=0.667,所以所以Xn =3； 在聚酰胺化反应中在聚酰胺化反应中 K=400, P =20/21= 0.952, Xn=21 。 因此因此, 敞开体系敞开体系 在敞开体系中在敞开体系中,反应中生成的小分子不断从反应区域移反应中生成的小分子不断从反应区域移除除,由于生成物浓度降低由于生成物浓度降低,平

7、衡被破坏平衡被破坏,反应程度反应程度P 得以提高得以提高,体系中小分子浓度的降低体系中小分子浓度的降低,使聚合物的平均聚合度增大使聚合物的平均聚合度增大, 1KKP1KXnO)(H=2xKXn求解得求解得212)O)(H(=/nx .PKX（6.25）6.3 平衡缩聚平衡缩聚 式式(6.25)称为称为敞开体系中敞开体系中缩聚反应平衡方程式。缩聚反应平衡方程式。 该式表明在敞开体系中，缩聚物的平均聚合度与小分子该式表明在敞开体系中，缩聚物的平均聚合度与小分子副产物的浓度副产物的浓度(摩尔分数摩尔分数)的平方根成反比。的平方根成反比。 在敞开体系中分子副产物的浓度可以很小在敞开体系中分子副产物的浓

8、度可以很小, 可以得到高相对分子质量的缩聚物。可以得到高相对分子质量的缩聚物。 四、四、 影响缩聚反应平衡的因素影响缩聚反应平衡的因素 缩聚反应的平衡与一般化学反应的平衡相同缩聚反应的平衡与一般化学反应的平衡相同,在一定条件在一定条件下的动平衡下的动平衡,条件改变条件改变,平衡就要移动。平衡就要移动。 影响缩聚反应平衡的因素主要是影响缩聚反应平衡的因素主要是O)(H=2xKXn（6.25）6.3 平衡缩聚平衡缩聚 温度对缩聚反应平衡的影响温度对缩聚反应平衡的影响 升高温度可以提高反应速率升高温度可以提高反应速率,从而缩短缩聚反应到达从而缩短缩聚反应到达平衡时所需的时间平衡时所需的时间。 升高温

9、度可以增加低分子物的挥发度升高温度可以增加低分子物的挥发度,有利于低分子有利于低分子物从反应区域移除物从反应区域移除,使体系中低分子物浓度降低使体系中低分子物浓度降低,缩聚反应向缩聚反应向着生成高聚物的方向移动。着生成高聚物的方向移动。 据此据此, 有利于提高聚合物的平均聚合度。有利于提高聚合物的平均聚合度。 但是温度对平均聚合度的影响也不是绝对的，因为温度但是温度对平均聚合度的影响也不是绝对的，因为温度高会引起高聚物降解。高会引起高聚物降解。 确定反应温度的一般原则是：确定反应温度的一般原则是： 6.3 平衡缩聚平衡缩聚 压力对缩聚反应平衡的影响压力对缩聚反应平衡的影响 降低压力有利于小分子

10、物质从反应区域移除降低压力有利于小分子物质从反应区域移除,使体系中小使体系中小分子物质的浓度降低分子物质的浓度降低,有利于提高平均聚合度有利于提高平均聚合度Xn, 压力对压力对Xn 的影响也不是绝对的的影响也不是绝对的,应视具体情况而定。应视具体情况而定。 因为压力太低可能使单体和低聚体挥发因为压力太低可能使单体和低聚体挥发,若单体挥发度不若单体挥发度不同同,会造成官能团非等物质的量会造成官能团非等物质的量,从而影响聚合物从而影响聚合物Xn的增加。的增加。 确定压力的一般原则是：确定压力的一般原则是： 但是压力的降低是有限的但是压力的降低是有限的,因为体系的最低压力受到设备因为体系的最低压力受

11、到设备的的,往往由设备的气密性决定体系的最低压力往往由设备的气密性决定体系的最低压力,从从而决定小分子物质的最低浓度而决定小分子物质的最低浓度,也即决定聚合物所能达到的最也即决定聚合物所能达到的最大平均聚合度。大平均聚合度。6.3 平衡缩聚平衡缩聚作业：作业： 五、平衡缩聚动力学五、平衡缩聚动力学 讨论平衡缩聚动力学仍以聚酯反应为例讨论平衡缩聚动力学仍以聚酯反应为例 11RRRO)(H(COO)-(OH)(COOH=21 -1cckc )ckRWnnnknnkR01 -1)-(-=Pnnn00=-聚合反应的速率聚合反应的速率R为正反应的速率与逆反应的速率之和为正反应的速率与逆反应的速率之和k1k-1COOH + HO C O + H2OOK,P t=0 时 n0 n0 0 0t 时 n n n0 n nw1 -1=kkK)-1 (=0Pnn6.3 平衡缩聚平衡缩聚 式式(6.26)为平衡缩聚动力学方程为平衡缩聚动力学方程,该式表明了平衡缩聚反该式表明了平衡缩聚反应的速率应的速率R与平衡常数与平衡常数K、反应程度、反应程度P和低分子副产物浓度和低分子副产物浓度nw之间的关