一种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的

1、一种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的工艺研究前言. 1第一章 文献综述. 21.1 钼的资源概述.21.2 三氧化钼的用途及需求.21.3 钼精矿制取三氧化钼技术进展.31.4 低品位钼尾矿回收技术进展.91.5 研究目的及主要内容.12第二章 材料与实验. 142.1 原料及试剂.142.1.1 原料 .142.1.2 主要的化学试剂 .142.2 实验方法及过程.142.2.1 实验装置 .142.2.2 工艺流程.152.2.3 实验基本步骤.152.3 分析与检测.17第三章 结果与讨论. 183.1 添加剂与浸出率的关系.183.1.1 添加剂配比对浸出率的影响.183.1.2 添加剂

2、添加形式对浸出率的影响.203.1.3 混合时间对浸出率的影响.213.2 焙烧与浸出率的关系.233.2.1 焙烧温度对浸出率的影响.233.2.2 焙烧时间对浸出率的影响.253.2.3 料层厚度对浸出率的影响.263.3 浸出条件与浸出率的关系.283.3.1 浸出液固比对浸出率的影响.283.3.2 浸出温度对浸出率的影响.303.3.3 浸出时间对浸出率的影响.313.3.4 搅拌速度对浸出率的影响.333.4 离子交换树脂的筛选.353.5 不同操作条件对离子交换树脂过程的影响.363.5.1 给料速度对穿透时间的影响.363.5.2 洗脱液成分对洗脱率的影响.383.5.3 洗脱

3、速度对脱附效果的影响.403.6 不同条件与酸沉效果的关系.413.6.1 酸沉温度对钼酸铵析出的影响.413.6.2 酸沉终点 pH 值对钼酸铵析出的影响.433.7 焙解与三氧化钼纯度的关系.443.7.1 焙解温度对三氧化钼纯度的影响.443.7.2 焙解时间对三氧化钼纯度的影响.463.7.3 焙解料层厚度对三氧化钼纯度的影响.483.8 小结.50第四章 扩大化工业生产试验 . 524.1 试验规模.524.2 试验参数与设备连接.524.2.1 试验参数.524.2.2 设备连接.524.3 试验中出现的工程化问题及解决方法.544.3.1 混料与焙烧工序.544.3.2 浸出与过

4、滤工序.554.3.3 离子交换工序.554.3.4 浓缩与酸沉工序.554.3.5 焙解工序.554.4 工艺参数优化.564.5 产品检测结果.564.6 经济效益分析.574.7 小结.59第五章 结论. 60参考文献 . 61致 谢. 64前言钼矿开采浮选过程中会产生大量细泥状的钼尾矿，仅我国每年产生的钼尾矿折合钼金属量就达500600t，相当于一个大中型钼矿山一年的钼产量1三氧化钼是制取金属钼粉、钢铁行业和钼化合物产品等不可缺少的原料，广泛应用于化工、催化剂、颜料、钢铁、陶瓷、玻璃、钼制品生产及精密合金生产等行业2钼是一种不可再生的战略储备资源，经过多年的开采，钼资源储量不断减少，易

5、选矿石日益减少。我国钼矿山选取钼精矿的回收率一般在7580%，有相当数量的钼形成低品位钼尾矿，这部分钼矿由于成分复杂、品位低不好处理回收，目前只能作为配矿使用或者堆存，大量钼尾矿堆存不处理不仅造成钼资源大量浪费，还会对环境及地下水体造成污染。世界上对处理低品位尾矿钼的研究方兴未艾，但现有的回收工艺路线长且复杂，难以控制，且回收成本高。大多数回收工艺尚处在实验室试验研究阶段，成功实现工业化的工艺鲜有报导。传统的氧化焙烧氨浸工艺在回收高品位钼精矿上取得了相当成功的业绩，然而对于低品位钼尾矿则无能为力，且焙烧过程中产生浓度很稀不易回收的 SO2气体，严重污染大气环境。现有的处理低品位钼尾矿工艺主要是

6、次氯酸钠法3，但反应过程中 NaClO 容易分解挥发，同时放出氯气等有毒气体，同时消耗大量的药剂。由于钼尾矿成分复杂，不同矿山尾矿组成也不尽相同，现有方法适用性不强，低品位尾矿也一直是我国钼选矿厂的一块大“鸡肋”，因此开发适合我国钼尾矿的回收工艺具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本文利用化工提取的优势并吸取传统冶金方法优点，首先利用添加剂焙烧方法在高温条件下将钼尾矿中的难溶钼相转变为易溶于水的钼相，研究了不同焙烧条件对钼浸出率的影响。然后对离子交换树脂进行筛选，并利用离子树脂交换对含钼溶液进行钼的富集和提纯，研究了在碳酸钠碱体系下不同操作条件对离子树脂交换过程的影响。接着利用 HCl 作为

7、沉钼剂，研究了不同条件对钼酸铵析出效果的影响，同时还考察了沉淀产物钼酸铵不同的焙解条件对三氧化钼纯度的影响。最后对回收工艺的参数并进行优化进行扩大化工业生产试验，使工艺成功实现工业化。天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述2第一章 文献综述1.1 钼的资源概述钼在地壳中的丰度约为3×10-4%。据统计全世界钼资源的储量为 30000 万吨，钼工业储量为 1460.87 万 t，其中 2/3 是可以回收的3。世界钼的金属储量主要集中在美国、中国、智利、加拿大和俄罗斯。五国金属储量合计占世界总储量的 92.27%。其中美国占 40.12%，中国占 25.56%，仅次于美国，居世界第 2

8、位4。我国钼矿已探明储量 855 万吨，钼金属量达 500 万吨，可回收的钼约为 300万吨。已探明钼矿区 222 处，分布于全国 29 个省、自治区、直辖市。集中分布在栾川、大黑山、金堆城、杨家杖子四个钼矿，储量分别为 206 万吨、109 万吨、97 万吨、大于 16 万吨，四个钼矿的储量已占了全国储量的 4/55。大中型钼矿床多，分布相对集中。贫矿多富矿少，伴生钼资源较少是我国钼资源的特点。1.2 三氧化钼的用途及需求三氧化钼是钼最重要的化合物，它是一种终端产品也是一种中间产品，在使用三氧化钼过程中不会对生态环境造成危害，是一种环境友好商品。三氧化钼是制取金属钼粉、钢铁行业和钼化合物产品

9、等不可缺少的原料，广泛应用于化工、催化剂、颜料、钢铁、陶瓷、玻璃、钼制品生产及精密合金生产等行业2。三氧化钼 70%的产品用于钢铁行业3，近年来，随着世界经济的增长，各国对不锈钢的需求不断增加，不锈钢产量的迅猛增长，推动了三氧化钼的需求量。根据国际不锈钢论坛（ISSF）最新公布数据显示，2006 年全球不锈钢粗钢产量增长 16.7，达到 2840 万 t，全球所有地区不锈钢产量均出现强劲增长势头。预计 2010 年全球不锈钢粗钢总产量将达到 3250 万 t。不锈钢在各个领域用量的不断增加导致三氧化钼的需求量也不断攀升，三氧化钼的价格也一升再升，到2007 年 6 月价格已达 35.537 万

10、元/吨。表 2-1 是近几年世界钼的供需情况。天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述1.3 钼精矿制取三氧化钼技术进展从矿石中提取钼的回收方法很多，大部分的回收工艺主要是针对钼辉精矿进行，目前钼提取的主要工艺是工业上用于处理辉钼精矿的传统方法：焙烧氨浸工艺，属于火法湿法的联合提取工艺，处理品位比较高的经过选矿方法富集的钼精矿，品位多数高于 45%。传统的工艺存在着许多不足之处：例如焙烧过程中产生浓度很稀不易回收的 SO2气体，严重污染大气环境。据统计，我国钼精矿以含钼 45%为基准进行统计计算，近年钼精矿产量接近 7 万 t9 14，但只有少数厂家在治理 SO2烟气，仅我国每年钼精矿焙烧过程排

11、出烟气含SO2约 4 万 t14，因为浓度低而不易于回收，相当于每年向大气中排放 6 至 7 万t 浓硫酸13。同时，传统的回收工艺有价金属铼几乎从焙烧的烟气中排出无法回收，钼在也有将近 3%以粉尘形式从烟气中损失，在后续的氨浸过程中有 5%左右进入浸出渣损失掉，钼的总回收率仅约 85%13。传统的回收工艺只能处理高品位钼精矿，而对于低品位和复杂矿石则不适用。钼精矿回收工艺主要有以下几种：1、氧化焙烧氨浸工艺1318 20将物料在 500700条件下进行焙烧，使不溶于氨水的二硫化钼转化为易溶于氨水的三氧化钼，从而使下一步的湿法处理工序得以继续。主要的反应如下：MoS几个阶段。氧化反应过程是连续

12、不可分割的，由于物料中常常还含有其他伴生元素如 Fe、Cu、Zn、Pb、Ca 等金属硫化物，焙烧过程除了钼的相关反应之外，还伴随着其他金属的相态的转变。工业焙烧过程往往利用矿物中硫化物燃点和氧化反应热效应，加热物料到硫化物燃点使物料自燃，反应放出大量的热，使整个反应自动地连续进行。MoO3的升华温度为 700，并且一些钼酸盐和 MoO3会生成低熔点共熔物，会使物料在焙烧过程中烧结成结块，而块料难以彻底氧化脱硫，不利于操作，所以焙烧温度一般控制在 600左右，不高于 700。但是温度过底又会使反应速度降低，所以在焙烧过程中要有良好的通风条件和加强热交换的温度控制，但是大量空气地通入又会使焙烧烟气

13、中 SO2浓度降低，不利于烟气回收制取硫酸。氧化焙烧过程根据使用设备的不同又可分为多膛炉焙烧、流态化焙烧、回转窑焙烧、反射炉焙烧等，焙烧得到的钼焙砂（MoO3）再经过氨浸，使钼转化到液相，经过提纯净化、浓缩、酸沉等过程得到中间产品钼酸铵，进一步焙解得到纯的三氧化钼产品。氧化焙烧是火法处理辉钼矿的占主导地位的方法，缺点是流程长，设备多，在焙烧的过程中MoS2的S会转变为对环境存在极大威胁的SO2气体，且因为浓度低而难以回收；焙烧烟气中也会带走部分的钼，浸出渣中也有难于溶出且难于回收的钼，总的钼回收率较低；传统工艺虽在处理标准钼精矿方面有效且很成但它不适合处理低品位矿石和复杂矿。随着钼工业的发展，

14、高品位和容易处理的含钼矿石会越来越少，而低品位和复杂矿的比例会逐渐增加，传统工艺面临的压力愈来愈大。2、石灰氧化烧结工艺该工艺是针对低品位钼精矿中钼铼的提取而开发的工艺，工艺最早源于美国。将钼精矿和熟石灰混合，在 550下烧结，钼转变为难溶于水的钼酸钙，铼转变易溶于水的高铼酸钙，经过水浸出将钼与铼分开，浸出渣再用 1mol/L 硫酸在 8090分解 2 小时除去其他钙、铜、铁等杂质金属，大部分的钼以钼酸的形态留在酸分解渣中，再用氨水浸出，进而回收钼制取纯三氧化钼。该工艺的优点是：设备投资少，生产过程中不排放 SO2；金属铼的回收率高。工艺的缺点是：工艺焙烧过程物料会形成结块，需要重新进行破碎，

15、而破碎过程会消耗大量电能，并不可避免地产生扬尘，操作环境比较恶劣。虽然工艺过程不产生二氧化硫气体，但是形成的 CaMoO3却使后续的工序消耗大量的硫酸来转变 CaMoO3我国的邹振球、周勤俭等利用石灰焙烧N（235）萃取工艺提取钼铼工艺，成功实现了工业化。3、辉钼矿和软锰矿共同焙烧工艺30该工艺利用软锰矿的氧化性与硫化矿的还原性软锰矿和辉钼矿共同焙烧工艺流程图如下图：天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述7图 1-3 软锰矿和辉钼矿共同焙烧工艺流程图Fig.1-3 Pyrolusite and Molybdenite co-roasting process diagram辉钼矿和软锰矿共同焙烧

16、工艺的优点是焙烧温度比较低；钼的回收率高；有效利用了辉钼矿中的硫，使硫与锰形成硫酸锰产品，同时回收了钼、锰、硫等，达到双赢的目的，比较具有吸引力。缺点是焙烧过程会形成必须用强氧化性高浓度硫酸才能溶解的 MnMoO4，这不仅会消耗酸，还增加了设备的防腐要求，使投资增加。4、高压氧分解工艺340高压氧分解工艺分为酸性条件下的高压氧分解和碱性条件下的高压氧分解3。酸性条件下的高压氧分解工艺反应介质为硝酸，又叫塞浦路斯工艺5塞浦路斯工艺氧化温度通常控制在 150200，大部分的钼形成钼酸进入渣相，小部分的钼和全部的铼及其他金属杂质进入液相，经过过滤得到钼酸滤饼，经过 350的煅烧得到纯的三氧化钼。主要

17、的工艺流程如图 2-4 所示：图 1-4 酸的高压氧化分解工艺流程图Fig. 1-4 High-pressure acid oxidation leaching process diagram酸介质下的高压氧化分解工艺优点是金属回收率高，不向大气排放含 SO2气体和烟尘。但工艺对设备要求高，高压反应釜的材料必须在高温下耐硫酸和硝酸腐蚀，并且工艺消耗大量的氧气，产生的硫酸浓度太低。碱性条件下的高压氧分解工艺通常的反应温度在 130200，总压力在2.02.5MPa，反应时间 37h。与酸性条件下的高压氧分解工艺不同，钼在分解过程中全部进入液相中，通过传统的酸沉法制取纯钼化合物或三氧化钼。相比之下

18、，碱性条件下的高压氧分解工艺对设备的抗腐蚀要求较低，但是反应时间长，在生产率低且能耗高。5、硝酸常压分解工艺3741硝酸常压分解法源于前苏联，莫利坎德公司（Molyscand）采该工艺处理钼精矿，成功制取三氧化钼42。反应在常压下进行，反应温度在 80以上，经过两段逆流分解，大部分的钼进入渣相，分离洗涤后煅烧得到的三氧化钼。大致天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述9的工艺流程如下图：图 1-5 硝酸常压分解工艺流程图Fig. 1-5 Nitric acid atmospheric leaching process diagram美国哥伦比亚大学的皮特5等人提出了在常压室温下硝酸分解辉钼矿的工

19、艺流程，采用二次浸出，使大部分钼进入液相，再调整 pH 值进行沉钼，得到多钼酸铵或钼酸，煅烧后得到纯的三氧化钼。缺点是：由于是常压浸出，设备不封闭，在浸出过程中 HNO3不可避免地分解放出 NO，对周围环境形成污染，同时 HNO3体系对设备腐蚀也比较严重。1.4 低品位钼尾矿回收技术进展对于高品位钼精矿的处理方法，技术已经相当成熟，各种方法都有其优缺点，然而，对于低品位的钼尾矿，由于回收成本以及矿物本身复杂性问题，文献报导的处理工艺比较少，能成功实现工业化的更是少之又少。低品位钼矿及复杂矿的回收工艺主要有以下几种：1、次氯酸钠法浸出时先机械搅拌将钼矿和水制浆，加热到 40后加入 NaClO 和

20、 NaOH，常 压 浸 出天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述10控制浸出液 pH 在 78。浸出含钼 5%23%的低品位矿时，浸出率可达 96%98%。在生产过程中往往添加一定量的碳酸钠以抑制 NaClO 的过快分解，减少NaClO 的用量。研究证明，分解液中含有少量的 CO23可以抑制金属钼酸盐沉淀的产生，但仍无法避免 NaClO 分解大量外逸。工艺主要缺点是反应过程中 NaClO容易分解挥发，药剂消耗量大。目前该工艺主要用于低品位钼中、尾矿的浸出和传统工艺中氨浸渣中钼的回收。2、电氧化法4648电氧化法是次氯酸钠法进一步发展，其工艺原理是对 NaCl 进行电解，生成接着再按（1-12）

21、式反应。电氧化法其实质是制备氯气和氢氧化钠以及它们反应生成次氯酸钠，进而氧化钼矿的集中进行过程，NaCl 在反应过程中并未消耗，是一种极具发展前景的环保型辉钼矿湿法提取方法，钼、铼浸出率可达 93%97%，方法的优点是成本大幅度下降，缺点是产生有毒的氯气。工艺过程中钼转化率及电解槽电流效率是辉钼矿电氧化工艺的两个主要技术指标，其影响因素很多，诸如温度、NaCl浓度、pH 值、矿浆固体含量、电流密度、电极材料及形状等等46，工艺技术要求比较高，目前还停留在试验阶段，未见工业报道。图 1-6 是美国矿物局进行的辉钼矿电氧化工艺工业试验的流程。天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述11图 1-6 电

22、氧化工艺工业试验流程图Fig. 1-6 Electrolytic-oxidation pilot plant process diagram3、堆浸法49用低浓度次氯酸钠 NaClO 溶液在碱性介质下进行氧化浸出处理，通过直接堆浸处理破碎原矿而制取钼产品，将钼品位在 0.030.5的辉钼矿矿石破碎至-8mm 粒度，筑堆，在碱性介质下按液固比 15 进行堆浸，采用低浓度的次氯酸钠溶液为浸矿剂，浸矿剂有效氯浓度在 530g/L，温度 540，pH613 条件下堆浸 5080 天，用强碱性阴离子交换树脂吸附浸出液中的钼，用洗脱剂从吸附饱和树脂上洗脱钼，洗脱液经富集、提纯、结晶得到钼酸铵产品，离子交换

23、树脂的吸附后液，即尾水经电解过程，再生部分浓度为 220g/L 的有效氯，此再生尾水直接或补加部分次氯酸钠后返回原矿堆浸场作浸矿剂继续浸出，控制其有效氯浓度在 530g/L，堆浸回收钼金属的整个工艺流程为一闭合循环系统。但堆浸法工厂占地面积大，也无法处理渗透性不好的钼矿。4、生物浸出工艺5052生物浸出工艺是利用氧化亚铁硫杆菌氧化分解直接分解 MoS2能起催化作用，加速氧化浸出。该法适合处理贫矿、尾矿及含钼废液等。浸出率较低且生产周期长等不利因素制约其工业发展。但生物浸出具有能耗低、选择性高、安全无污染等优点。后续研究工作仍集中在高效、耐毒性菌种的选育、驯化、激活、遗传、基因工程等方面，通过研

24、究矿物晶体结构、粒度、表面特性等矿石自身因素与浸出温度、pH 值、生物营养物质等过程工艺参数来强化浸出，提高金属回收率。低品位钼矿石的细菌生物浸出，在世界范围内，目前仍处于试验探索阶段，但该法具有巨大的研究潜力。工艺的缺点是浸出率比较低，浸出周期长。吉兆宁52等人对金堆城钼矿的矿石样品进行生物浸出研究，所用的钼矿物主要为辉钼矿，矿石品位低，含钼为 0.078。进行的室内浸出试验表明，细菌浸出率为 30.235.1。低品位的钼尾矿成分复杂，杂质含量高，有用金属含量少，无用元素含量高。处理高品位钼精矿的工艺方法虽然在钼精矿的回收上取得了辉煌的效果，但是对于低品位的钼尾矿却无能为力。如果采用目前钼冶

25、炼厂最常用的氧化焙烧氨浸工艺进行处理，由于低品位钼尾矿中硫的含量在太低，根本达不到原料自燃的，焙烧过程无法进行。采用石灰氧化烧结工艺或辉钼矿和软锰矿共同焙烧工艺处理时，由于低品位钼尾矿钼含量少，无用元素含量高，这些无用元素却是这两种工艺后续的酸浸出工序可怕敌人，会在酸浸出工序中消耗大量的酸，同时生成胶状物复杂化合物，使整个工艺流程中断。而不管采用高压氧分解或者采用常压硝酸分解工艺，杂质所消耗的酸量更是大得惊人，大部分的酸都消耗在与无用元素的反应上，与有价金属钼元素化合物反应的量却很少，利用硝酸来处理低品位钼尾矿钼其实是一种“大炮打麻雀”的做法。现有的处理低品位钼矿的工艺方法同样有其局限性。次氯

26、酸钠法虽然有了工业生产的报导，但是其反应过程中 NaClO 容易分解挥发，药剂消耗量大，笔者曾经按照此方法处理过一种低品位钼尾矿，浸出率不大于 30%，并不象文献报导的那样好，能否处理成分复杂的一些低品位钼尾矿还是个未知数。堆浸法处理低品位钼尾矿虽然处理成本低，但却无法处理渗透性不好的钼矿。电氧化法和生物浸出工艺均还处理试验室阶段。1.5 研究目的及主要内容我国钼选矿厂多数采用浮选法选取钼精矿，回收率一般在 7580%，有相当天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述13数量的钼形成低品位钼矿，这部分钼矿由于成分复杂、品位低不好处理回收，目前只能作为配矿使用或者堆存，只选取高品位的钼矿不仅造成了资

27、源的大量浪费，而且堆存的低品位矿除占用大量土地外，还对环境造成污染。随着钼资源的不断开发，高品位的钼矿日益匮乏。以一个年处理量 700 万 t 钼矿钼选厂市场为例，若低品位尾矿品位按 3%计，每年将会产生“弃之可惜，食之无味”的低品位钼尾矿 32667t。我国正在开采的钼矿将近 200 个，每年产生的低品位钼尾矿数量巨大，如果能将产生的低品位钼尾矿回收，不仅可增加总体的钼资源量，回收有价金属后的废渣就可抛弃，进一步复垦，形成良好的土地循环再生，对环境起到保护作用。而现有的回收方法工艺路线长且复杂，难以控制，且大多数回收工艺都处在实验室试验研究阶段。文献报道的成功实现工业化的工艺，其建厂投资大，

28、工艺控制也比较困难，不适合我国中小型企业回收钼的要求。因此，开发适合我国钼尾矿回收钼的工艺具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本论文首先进行难溶钼相转变研究，比较钼的浸出率来考察添加剂、焙烧条件、浸出条件对浸出率的影响，一步一步确定最佳的工艺参数。其次，将进行离子交换树脂的筛选，选出碳酸钠碱体系下吸附钼效果最好的树脂进行下一步的实验。对于选出来的树脂将进一步考察影响其吸附和洗脱效果的因素。最后，考察影响钼酸铵析出的酸沉条件，并研究焙解过程中对三氧化钼纯度造成影响。确立回收工艺后将进行扩大化工业生产试验，优化工艺参数，验证产品能否达到标准及工艺投资和回收成本。天津大学硕士学位论文 第二章 材料

29、与实验14试验分析控制点是通过硫氰酸盐光度法检测原料和浸出渣中钼的含量，由此计算得出钼的浸出率。通过钼酸铅重量法并硫氰酸盐光度法校正，分析钼酸铵溶液浓度和产品三氧化钼中钼的含量，得到产品三氧化钼的纯度，所用的分析仪器主要是可见分光光度计。最终产品三氧化钼送到具有国家甲级分析资质的北京矿冶研究总院进行分析，均按照YS/T 639-2007标准2规定的分析方法进行测定。天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论18第三章 结果与讨论3.1 添加剂与浸出率的关系3.1.1 添加剂配比对浸出率的影响试验中的添加剂用量是按配比加入原料中的，所用的配比分别为0.52.0:1.0，原料重量为均 10g，添加剂

30、与矿物的配比关系如下图所示：图 3-1 添加剂重量与配比关系Fig. 3-1 The relation between additive weight and ratio从图 3-1 可看出配比越高，所耗用的添加剂的量越大。显然，无限扩大配比将提高生产成本，甚至产生舍本逐末的后果，所以选择一个相对合适的添加剂配比，但又能使浸出率达到最好是我们的目标。对浸出渣中的钼残留量进行分析并计算钼的浸出率，结果如表 3-1：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论19表 3-1 不同配比浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-1 Different ratio leaching residue Mo

31、% and Mo leaching rate序号 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%）1 1.87 32.732 1.61 42.093 1.12 62.674 0.85 71.675 0.51 83.006 0.25 91.677 0.15 94.68 0.11 96.049 0.06 98.02添加剂配比与浸出率的关系如下图所示：图 3-2 添加剂配比与钼浸出率的关系Fig. 3-2 The relation between ratio and molybdenum leaching rate由图 3-2 可以看出，没有加添加剂的实验，钼的浸出率很低，随着添加剂用量的增加，钼的浸出率增大，

32、但是配比到了 1.0:1.0 以后，添加剂的加入量对浸出率提高就没有太大的作用了。在配比为 1.0:1.0 时，浸出率已经达到 94.60%，说明配比为 1.0:1.0 时，整个体系物料分布已经比较好。添加剂的用量关系到物料的配比，添加剂的添加量影响到整个物料体系中添加剂的分布情况，添加剂的在整个体系中分布的越多，越均匀，与钼接触的机会就多，对难溶钼转化为可溶钼相反应越有利。相反的，如果添加剂的添加量不足，则导致添加剂在整个体系中处于一种欠缺状态，那么体系中钼就不能与添加剂充分接触，也就不天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论20能发生反应。3.1.2 添加剂添加形式对浸出率的影响在固定的充

33、分长的混料时间下（3h），加入原料中的添加剂有两种形式：固体和液体。表 3-2 添加剂的添加形式Table 3-2 Add-form of the additive样号 加入相态 粒度1 固态 180m, 60.0%2 固态 150m,100%3 固态 124m,100%4 固态 74m,100%5 液态 在保证完全的焙烧高温反应和浸出的条件下，对浸出渣进行钼含量进行分析。结果如下表：表 3-3 不同添加剂添加形式浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-3 Different Add-form of the additive leaching residue Mo% and leachi

34、ng rate样号 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 相态1 0.15 95.10 固态2 0.13 95.67 固态3 0.14 95.33 固态4 0.13 95.67 固态5 0.51 83.02 液态添加剂添加形式与钼浸出率的关系如图 3-3 所示：图 3-3 添加剂添加形式与钼浸出率的关系Fig. 3-3 The relation between add-form of the additive and leaching rate天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论21从试验结果来看，添加剂以固体形式添加时，其粒度对浸出率的影响不大，说明添加剂以固体形式加入时，粒度对其高温反

35、应和浸出过程没有太大的影响，只与添加剂的添加量有关。从理论上来讲，如果加入的添加剂的量和化学成分是一样的，那么反应的结果应该是一致的，但从实际的试验结果来看，添加剂以固体形式或液体形式加入却有明显的区别，加入液体形式添加剂时，在相同的焙烧条件和相同的浸出条件下，浸出率比以固体形式加入远远要小。说明加入固体形式的添加剂的浸出率比以液体形式加入的要高。添加剂添加形式与其在试样中的均匀分布难易有关，添加剂的粒度越细，在混合过程中就越容易达到均匀分布。添加剂加入的相态也会与影响到高温焙烧反应的发生形式。3.1.3 混合时间对浸出率的影响本试验的混样时间是在配比 1.0:1.0 下进行，混合时间在 56

36、0 分钟之间，具体的混合时间曲线如下图：图 3-4 混合时间曲线Fig. 3-4 The mixing time curve从浸出渣中钼的含量分析结果，结果如表 3-4：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论22表 3-4 不同混合时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-4 Different mixing time leaching residue Mo% and Mo leaching rate样号 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%）1 1.80 35.252 0.25 91.033 0.13 95.324 0.10 96.40样品不同混合时间与浸出率的关系如下图：图 3-5

37、 混合时间与钼浸出率的关系Fig. 3-5 The relation between mixing time and Mo leaching rate由图 3-5 可知：混样时间越短，浸出率越低，混样时间越长，浸出率越高，当混合时间达到 30min 时，浸出率已经达到 95.32%，再延长混合时间对浸出率的影响不大。混样是一个物理分布过程，随着混样时间的增长，添加剂在原料中的分布情况越好，在足够高的焙烧反应温度下和足够好完全浸出的条件下，我们可以根据测定浸出渣中的钼的含量来确定混合的效果，从分析结果来看，混样的时间是影响混合效果的最关键因素，当然，这也需要混合的物料的量的多少有关。物料的量越大

38、，混料的时间也应该相应的加长。混合时间对试样的均匀度有密切的关系，混合时间是否足够也将影响添加剂在试样中的分布情况，添加剂分布均匀，与矿物中的钼接触就好，固态反应的效果就好，焙烧的效果也就好。天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论233.2 焙烧与浸出率的关系3.2.1 焙烧温度对浸出率的影响本试验在 500800的温度范围内进行，物料的配比为 1.0:1.0，焙烧时间为4h，按照下图在不同温度进行焙烧：图 3-6 焙烧温度曲线图Fig 3-6 Roasting temperature curve对浸出渣中钼的含量进行分析，结果如下表：表 3-5 不同焙烧温度浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果T

39、able 3-5 Different roasting temperature leaching residue Mo% and Mo leaching rate样号 温度() 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 备注1 500 1.91 31.362 550 1.71 38.583 600 0.26 90.654 650 0.12 95.785 700 0.10 96.236 800 0.07 97.34焙烧温度与浸出率的关系如图 3-7 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论24图 3-7 焙烧温度与钼浸出率的关系Fig. 3-7 The relation between roa

40、sting temperature and Mo leaching rate从分析结果来看，在 500焙烧温度下，钼浸出率非常小，只有 31.36%，表明在此温度下，原料与添加剂的反应基本没有进行，固相的难溶钼并没有转变为可溶钼相，因此不管浸出的液固比如何增大，温度如何提高，时间如何长都没有办法将钼从原料中分离出来。当焙烧温度到达 550时，浸出率开始好转，并且随着温度的升高，浸出率也随着提高，当焙烧温度为 650时，浸出率为 95.78%。说明焙烧温度越高，浸出率也越高，也就是说，高的温度有利于转变反应的进行，在高的温度下原料中难溶的钼相容易与添加剂反应转变为可溶钼相。试验过程中，当焙烧温度

41、到达 600650时，浸出率达到了 90%以上。当焙烧温度大于 700时，焙烧后的物料形成相当坚硬的熔融体，难于破碎，在浸出溶液中也不会自动分散，必须进行粉磨才行顺利进行浸出，且浸出率也没有大的增加。焙烧温度是高温反应能否发生的关键因素之一，如果焙烧的温度没有达到反应的临界温度，即使添加剂的添加量足够甚至远远超过理论加入量，并且在体系中的分布达到足够均匀，保温时间亦足够长，达到所有原钼完全反应时间要求，添加剂与钼的反应也不会发生。因此，要使钼尾矿中的钼能够与添加剂反应生成可溶钼相，焙烧的温度必须高于该体系中反应的最佳临界温度 600，天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论25才能保证得到比较

42、高的钼浸出率。3.2.2 焙烧时间对浸出率的影响本试验是在 650试验下进行，配比为 1.0：1.0，过程焙烧时间即保温时间分别为 2h、3h、4h、5h、8h，焙烧时间曲线如下图：图 3-8 焙烧时间曲线Fig. 3-8 Roasting time curve对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：表 3-6 不同焙烧时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-6 Different roasting time leaching residue Mo% and Mo leaching rate序号 时间(h) 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 备注1 2 0.41 85.172 3 0.25 91.013 4 0.14 95.134 5 0.13 95.185 8 0.11 96.02焙烧时间与钼的浸出关系如图 3-9 所示：天津大学硕