PBS钛酸钾晶须复合材料制备及表征

1、PBS钛酸钾晶须复合材料制备及表征 华东理工大学 东方贱人前 言 生物降解塑料由于具有良好的降解性，这也是现阶段其最大的应用领域。生物降解塑料主要的目标市场是塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具。相比传统塑料包装材料，新型降解材料成本稍高。但是随着环保意识的增强，人们愿意为保护环境而使用价格稍高的新型降解材料，环保意识的增强给生物降解新材料行业带来了巨大的发展机遇。 PBS是一种典型的半晶质的热塑性塑料，拥有良好的加工性能，如弹性和强度，具有良好的生物降解性和可应用性，其已成为可降解材料的研究热点之一。随着应用研究的不断深入，PBS价格相对较高、结晶度较高、力学加工性能不能满足

2、多方面的应用要求等问题逐渐暴露，对PBS的进一步推广应用产生了一定阻力，因此在PBS中加入一定量的添加剂，如增塑剂可使其力学性能向理想的实际应用性方向改变。随着科学技术的发展，对材料综合性能的要求也越来越高。晶须是一种新型增强填料，具有高强度、高模量、阻燃、耐热、耐磨、绝缘等优异性能，已引起广泛关注。晶须填充聚合物，不但能产生显著的增强效果，提高聚合物的机械性能，而且加工流动性好。 晶须改性聚合物的研究开发对提高复合材料性能、拓宽应用领域及降低成本具有重要意义。然而，晶须与聚合物的表面能差异导致晶须在聚合物中分散性较差，影响其对聚合物的增强效果，所以提高钛酸钾晶须在PBS中的分散性，改善两者的

3、相容性成为PBS/钛酸钾晶须复合材料研究应用的关键。钛酸钾晶须的性能优异，价格便宜，用作为各种树脂基的增强体。制备钛酸钾晶须主要以水热法和助溶剂法合成纤维的质量较好，工业上则多采用烧结法和助熔剂法。而将钛酸钾晶须填充进PBS中会对其拉伸性能以及抗弯曲性能产生有利的影响，同时晶须也有补强增韧的作用，使其具有被人类大量工业化生活化使用的可能。 1文献综述1.1聚丁二酸丁二醇酯（PBS）1.1.1聚丁二酸丁二醇酯简介 脂肪族聚酯是一类具有良性的生物降解性能的高分子化合物。这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界存在的大量微生物或动植物体内的酶降解成无毒的水溶性低聚酯或单

4、元，随后这些低聚物或单体通过微生物转化成能量，二氧化碳和水1。 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种半晶质型热塑性塑料及生物降解型脂肪族聚酯，具有较好的生物降解性能，优异的成型加工性能和良好的物理力学性能，因此在可生物降解高分子材料中最具有研究价值和发展前景。PBS的原料可以是石油资源，也可以通过淀粉或低聚糖发酵得到。PBS与聚丙烯和聚乙烯的力学性能，加工性能相近，且材料来源广泛，价格低廉（秸秆、玉米、废乳清以及工农业生产废料等）。PBS的熔点较高（约114），热变形温度约为100，在160200条件下对其进行加工可制成各种不同形状的产品，比一般可生物降解材料的耐热性好，相对于其他可生物降解材料

5、，PBS具有优良的力学性能。PBS作为一种新型塑料材料，其结构是丁二酸与丁二醇经常反复分解后形成的酯，具有生物降解性优异，用途广泛等特点，常用于塑料包装、食物用具、农药薄膜、医用高分子等领域。与其他降解型塑料相比，PBS的成本低，性能良好，且生产工艺比较简单，可对有聚酯设备实现改造生产。此类聚酯是可以实现取于自然、回归自然的绿色循环产品，是实现一种可以完全生态循环的绿色材料2。 PBS的合成方法有两种。即化学合成法和生物发酵法，线性PBS可采用生物发酵法来制备，但其成本较高，不易于工业化，实际上很难得到推广，国内外对此研究报道较少，而化学合成法可以对产品进行分子结构设计，合成生产成本低，简单易

6、行。因此应用最为广泛。化学合成法主要包括直接酯化法（熔融缩聚法，熔融溶液相结合法，溶液缩聚法）、扩链法和酯交换法。 熔融缩聚法3：需在高温采用两部合成法。首先在较低温度将丁二酸和丁二醇发生熔融酯化，随后加入催化剂，在高真空条件下，采用更高的温度进行缩聚反应。优点是易操作，反应时间短，生成的聚酯相对分子质量高，缺点是由于高温脱水快，低温脱水难，反应难以控制，且容易发生副反应。 熔融溶液相结合法4：使用甲苯作为溶剂，先溶液法酯化24h，升温蒸出甲苯。然后加入催化剂，再在高温高真空下熔融缩聚得到高分子质量高的共聚物。但熔融溶液相结合法也有缺点，即反应时间长，效率低，需进一步研究改进。 熔液缩聚法5：

7、使用不同的溶剂，在一定的温度下反应一定的时间让溶剂带走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯化，采用更高温度进行缩聚反应。由于在溶液中进行，反应温度不是很高，易于控制，副产物较少，所得产物摩尔质量分布较窄。但是反应过程生成的谁若不及时排除，则会影响PBS聚合反应顺利进行，生成物的相对分子质量也不是很高，反应慢，由于溶剂的加入，增加了生产成本，同时反应结束后需要去除溶液，增加实验工序。 酯交换法:在高温高真空条件下等物质量的二元醇和二元酸二甲酯在催化剂作用下进行酯反应脱除甲醇，然后缩聚成酯。由于酯交换法未使用其他溶剂。且反应物二元醇可通过水溶剂或加热等简单操作法去除，得到的PBS杂质含量较低，但相对分子

8、质量也偏低。 扩链法：通过缩聚法得到聚酯，使用扩链剂提高聚酯分子量。扩链剂是一种低分子量的官能团化合物，因为其易与聚合物分子链的末端基团发生反应，故可在短时间内增加聚合物分子量。扩链剂用量较少，质量分数一般在1%左右。目前，常用的聚酯扩链剂有酸酐类、异氰酸类及环氧类等。最早采用异氰酸酯与低分子量的PBS相互反应，制出高相对分子量的PBS。另外合成成本低，易于工业放大，该工艺对真空要求相对较低，PBS预聚合物合成时间较短，可有效避免使用直接缩聚法合成PBS过程中丁二醇在高温高真空条件下的环化反应，生成副产物四氢呋喃的问题，而且具有便捷、高效、设备投资低等优点，因此近年来在国内外很受重视6。 1.

9、1.2 聚丁二酸丁二醇酯的改性1.1.2.1共混改性 通过共混使PBS得热性能和加工性能得到提升也是一种常见的做法。共混法的优点是可以大幅增加PBS的物理机械性能，而且很多复合组分本身也具有很好的可生物降解性，同时由于某些共混组分的加入，在一定程度上降低了PBS的生产成本。PBS可以与很多人工合成的高分子如：聚环氧乙烷（PEO）7、聚乳酸（PLA）8、等共混，以此来弥补单组分材料的各族缺点。如PLA是一种具有良好生物降解性和生物相容性聚酯，具有较高的模量和拉伸强度，但其具有结晶速度慢、断裂伸长率低，韧性比较差等不足，因此可以采取PLA/PBS共混法综合二者的优点。Mitsuhioro Shib

10、ata9等先采用熔融共混法制的PLL/PBS混合物，然后用注射成型制备样条，对共混物的形态、结晶行为、和机械性能进行研究。发现PLA/PBS共混体系不相容，并且其断裂伸长率比纯PLA或PBS更高，当PLA/PBS为99/1时，共混物有更高的拉伸模量和拉伸强度。因此，用PLA与PBS共混，可以拓宽这二者的应用。除了上述人工合成高分子，PBS也可与天然高分子合成如;黄麻纤维、大豆蛋白、淀粉等。PBS与淀粉、纤维素等天然材料的共混也有一定的困难，由于PBS是疏水性的而淀粉和纤维素是多羟基亲水性的大分子，分子间作用力强，因为两者也是不相容的，简单的共混体系，由于发生相分离，会导致材料的加工性能很差。可

11、以通过物理。化学手段对他们进行改性，降低分子间的相互作用力，提高界面性能，使两者相容，从而得到耐水性。力学性能及加工性能良好的复合材料，且在提高降速的同时降低其成本。宋聪雨10等将PBS和玉米淀粉按不同比例共混，在150、20r/min条件下密炼10min,注塑制得试样。结果表明：PBS与淀粉共混物的防水性很好，但其防水性并不与体系中PBS的含量呈线性关系；当加入10份PBS时，共混物冷却定型时间缩短了3/4，此时对成型加工非常有利。通过调节与PBS的含量，还可控制共混物的降解速率。Miyauchi11等人，经过研究发现：PBS与具有光催化活性的TiO2纳米颗粒共混，即TiO2的存在，可以加速

12、PBS的光的降解。1.1.2.2共聚改性共聚是调节和改善聚合物物理性质的有效手段之一，通过在PBS分子主链上引入其他结构单元，来改变聚合物分子化学结构，以实现对PBS的改性。通过共聚改性可以降低结晶度及改变结晶行为，从而进一步提高材料综合性能。若在主链上引入具有侧链的共聚单元，则可减少主链的对称性，从而降低均聚物的结晶度（40%-60%），提高其生物降解的速度；由于PBS的脆性比较高，断裂伸长率约在300%左右，这种方法也可提高PBS的断裂伸长率，所以其具有很高的应用价值12。共聚改性的组分一般有脂肪组分和芳香族组分可改善其脆性和提高其生物降解性。添加脂肪族组分可改善其脆性和提高生物分解性，使

13、用较多的脂肪族组分有己二酸、己二醇、PEG等。张杰13等分别以乙二醇、己二醇、己二酸等作为共聚组分对其进行改性，制备丁二酸丁儿醇酯和丁二酸己二醇共聚物（PBS-co-PBSA）、丁二酸丁二醇酯和丁二酸己二醇酯共聚物（PBS-co-PES）以及丁二酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯共聚物（PBS-co-PBA）,产物均有较高的相对分子质量，其熔点，结晶度比较聚物低，拉伸强度有所降低，但其断裂伸长率显著提高。芳香族聚酯的特点是熔点高，且不会被微生物降解，当PBS中引入适量的芳香组分（邻苯二甲酸、间苯二甲酸等）时，既能提高其熔点，改善PBS的力学性能，又能保留其生物降解性能。孙元碧14等制备了一系列共聚酯丁

14、二酸/苯基丁二酸丁二醇，结果显示：共聚酯的平衡熔点随其共聚组分含量的增加明显降低，而玻璃转化温度则明显升高；另外，共聚酯结晶速率降低，但是并不改变结晶体结构。脂肪族组分和芳香族组分共同共聚可以结晶脂肪族组分分子链段的柔韧性，和芳香族组分分子链段的刚性，不仅能够提高前者的机械性能及热稳定性，还可以降低后者的结晶度，改善其降解性能。Deng15等人合成出聚（丁二酸丁二醇-丁二酸乙二醇-对苯二甲酸乙二醇）酯（PBEST），结果表明苯二甲酸乙二醇单元的引入降低了PBEST的结晶速率，但是聚合物分解温度和熔点等性能有所提高。张勇16等使用1,4-丁二酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1,4-丁二醇共聚合成出

15、具有不同软段长度的聚对苯二甲酸丁二酯-co-聚丁二酸丁二酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PTSG)，并分析了产物分子链中的软硬段结构，结果表明：降低硬段结晶度和提高软段长度等可以改善高分子链的亲水性和柔韧性，使得共聚物拥有更好的降解特性。1.1.2.3新型改性工艺 除了共聚改性，共混改性等方法外，近年的新型改性工艺也得到了较快的发展，如交联改性法、纤维改性法、成核剂改性法等。 （1）交联改性法 通过交联方法能够改善PBS耐热性差，熔体强度很低的不足，辐射和过氧化物引发交联是常用的两种手段。在辐射照耀下，刘浩17等采用强化交联剂-三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）对PBS进行了强化辐射交联，研究结果表明

16、：TAIC含量和辐射剂用量不同会对PBS的性能产生影响，当TAIC含量为3%时，在100kGy剂量辐照下，PBS的凝胶含量达到90%，交联后PBS的弹簧模量和屈服强度提升达30%。另外，采用化学的对聚合物进行交联，通常是采用两步法进行，即在熔融共混时将过氧化物均匀分散到聚合物基质中，然后提高温度引发交联反应。在熔融共混过程中，过氧化物不分解引发交联反应，否则会形成结块，严重影响交联的均匀性，因而过氧化物苯甲酰（BPO）引发PBS发生化学交联反应，结果表明：交联后的PBS结晶度下降，玻璃化转变温度升高，拉伸强度增加，断裂伸长率降低，并且其生物降解速率也变慢18。（2）纤维改性法纤维的来源广泛，如

17、天然植物纤维农作物秸秆、黄麻等，通过纤维对PBS进行改性，能够显著提高PBS的力学性能。Sang M L19等用蚕丝纤维对PBS改性，得出结论：随着短蚕丝含量的增加，得到的改性聚合物的拉伸性能和柔韧性均得到提高。张敏20等利用热压工艺制得PBS/秸秆纤维复合材料，研究表明：当偶联剂壳聚糖的质量分数为1.5%时，得到的PBS/秸秆纤维复合材料的力学性能最好，其断裂伸长率为4.15%，拉伸强度为21.93%。（3）成核剂改性法采用交联和纤维改性的方法进行改性，改性的均是聚合物的力学性能，并未改变PBS的结晶性能。由于PBS属于结晶性聚合物，脆性较大，熔体强度低，所以结晶度的高低以及结晶结构和结晶形

18、态的差异将对其性能造成直接影响。因此在合成PBS时，往往需要控制它的结晶性能制得需要的产品21。 成核剂在PBS加工中的作用主要有两个：一是理想的成核剂能与PBS高分子链段之间形成某种作用力，使分子链在其表面作定向排列，从而改变PBS的结晶过程和结晶温度、结晶速率、熔点、晶粒细度等结晶参数，且成核剂的加入可以改变PBS的微观结构，从而提高其机械强度等性能，改善制品的应用性能；二是为高分子链段的成核提供一个界面，增加晶核数，提高结晶速率。因此，成核剂的加入能有效的降低PBS材料的球晶尺寸，提高PBS的结晶速度，使晶粒的结构微细化，从而提高制品的热变形温度，尺寸稳定性，刚度及透明度和表面光泽度。且

19、对材料的化学结构、生物降解性能及其他性能影响很小。所以加成核剂是控制PBS晶球尺寸，提高结晶速率的方法。1.1.2.4改性研究中存在的问题人们在探索PBS的合成过程中，发现无论是溶液缩聚、熔融缩聚、还是熔融溶液相结合的方法得到的PBS相对分子量，都无法得到令人满意的要求，由于其熔体强度较低，不能用吹塑、流延、发泡、注塑等工艺进行加工成型，使得PBS的应用领域大大减少。聚合物的熔体强度是指熔体在一定的条件下受到力(如牵引或拉伸力)的作用而断裂，此时这个力定义为聚合物的熔体强度。熔体强度反映聚合物熔体的抗熔垂性及抗延伸性，这一性质对决定产品定型时材料的加工特性有非常重要的影响。近年来，熔体强度已经

20、被认为是聚合物成型过程涉及到拉伸和牵引操作的重要的成型参数之一，如纤维挤塑、吹塑、吹膜、熔体抽丝、热成型以及挤出涂敷，材料的熔体强度将决定这些成型的过程，而这些成型过程受材料的熔体强度影响很大。 有好多因素对熔体强度有影响，首先，对于熔体结构相似，流动速率不同的材料，其熔体强度随着熔体流动速率的升高而降低。主要因为熔体流动速率的升高，说明这种材料越易熔垂，所以其熔体强度也就越低。熔体强度受聚合物主链上支链的长度的影响较大。其次，熔体强度受分子链的缠链程度的影响，缠结程度越高，熔体强度就越高，短支链不利于分子链的缠链，所以熔体强度低。例如长支链的PE-LD的熔体强度比短支链的PE-LLD的熔体强

21、度高4倍，虽然这两种树脂的熔体流动速率和密度相同。再次，溶体强度也受温度影响，其随着温度的升高开始有明显地下降，当温度升高到一定的数值以后，熔体强度基本上不再发生变化。这与分子的缠链和它对温度的敏感性以及高分子中存在的自由体积有关。升高温度分子间的距离加大的同时，增加了分子的自由体积，使得分子间的作用力减少，另外提高了温度会使分子解缠，所以熔体强度下降。但是当温度提高到一定的数值时，分子的解缠和分子的自由体积已经对温度的变化不敏感，所以这时熔体强度变化不明显22。 1.2钛酸钾晶须1.2.1钛酸钾晶须简介 钛酸钾晶须（Potassium Titanate Whisker）的分子化学式为K2On

22、TiO2， 其微观外形为针状晶体，分子式中n=1, 2, 4, 6, 8。其中n=2, 4时是层状结构，n=6，8时是隧道式结构，工业生产中常见的主要晶须有四钛酸钾K2O4TiO2， 和六钛酸钾晶须K2O6TiO2 。其中由于四钛酸钾晶须化学活性很高，应用较少。而六钛酸钾晶须则具有优良的绝热性能、耐磨性能好、高的热导率和红外反射率，具有高温下导热系数极低、价格较低等特点23。钛酸钾晶须是世界上最新的一代高性能复合材料增强剂，是一种细小的纤维状纳米材料，具有优良的力学性能和物理性能，还有很高的电绝缘性、耐热（在空气中1200）、隔热性能和优异的红外波长区域发射性能。膨胀系数与塑料相当，复合增强塑

23、料相容性好，表现出良好的耐磨性和光滑性。钛酸钾晶须是一种卓越的补强材料，它可以克服粗大纤维在复合材料中的分散不均匀状况，且具有不增加熔体粘度、易于材料复合、已成型、精度好、表面光洁度高的制品等优点。在工程塑料，摩擦材料、隔热、绝缘材料等领域得到广泛应用。钛酸钾晶须的低成本制造、高性能表面化处理和低损伤加工工艺是今后研究的重点24。本次实验加入PBS中的主要是六钛酸钾K2O6TiO2 ，六钛酸钾晶须是一种连锁隧道状结构的多功能无机粉体材料，其性能优异，添加到高分子复合材料中，可提高其力学性能和热学性能。由于六钛酸钾晶须表面亲水疏油，故直接将它加入复合材料里面，相容性和湿润性都不好，发挥不出其优异

24、的性能，所以需要对PTW进行表面处理。钛酸钾晶须的生产方法主要有：助溶剂法、熔融法、烧结法、水热法25等。结晶质量较好的方法有水热法和助溶剂法，但烧结法和助熔剂法在工业上应用较多，烧结法得到的晶须价格较低，并容易大量生产，因此在工业中应用更为广泛26。1.2.2钛酸钾晶须的改性1.2.2.1表面改性 由于钛酸钾晶须本身细小（直径0.21.5m,长度1015m），表面具有很强的亲水性，导致其极易团聚、与有机基体的湿润性较差，因此必须对PTW表面进行改性。对于钛酸钾晶须的表面改性，文献报道中一般沿用比较成熟的玻纤体系的表面改性技术，然而两者的尺寸和表面性质上存在较大差异，传统的处理往往不能得到理想

25、的效果。目前对PTW表面进行偶联改性，主要采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和环氧对PTW进行表面处理27。本次实验采用的钛酸钾晶须是已经经过改性好的，其改性物质是给硅烷偶联剂28。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化物。其通式为RSiX3 ，式中R代表与聚合物有反应能力或是有亲和力的官能团，如环氧基、氨丙基、酰胺基、乙烯基等；X代表能够水解的氯离子和烷氧基。解释硅烷偶联剂与无机矿物质间的作用主要有化学反应、物理吸附、氢键作用和可逆平衡等理论，至今尚未形成定论，其中共价键吸附理论流行广泛。进行偶联时，首先X基水解形成硅烷，然后再与无机填料表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-Si-M共价键（M

26、代表无机填料表面）。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网络结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料有机化29。其化学反应过程如下：水解： 缩合： 钛酸钾晶须的表面改性实际上是在晶体和基体之间引入一个新的界面层，通过对PTW的表面改性实际上起到以下作用：（1）提高了PTW表面的疏水性，降低颗粒间的内聚力，改善它在有基体中的分散性、稳定性和相容性。（2）改善或提高PTW的应用性和价值，赋予PTW表面某些性能，如用偶联、活性剂等对PTW进行有机改性，可降低PTW表面吸水性，提高疏水性，改善PTW的表面百度等。（3）改善PTW的表面湿度。表面改性可降低PTW的表面极性，降低PTW的表面能，提高基体树脂

27、在PTW表面的湿润性。通过以上优点可以看出，对PTW表面改性可以从根本提高PTW在基体中的分散程度和与基体的界面粘结30。 1.2.2.2 钛酸钾晶须性能研究方法 (1)测定活性指数：计算改性钛酸钾晶须在水中漂浮量的百分比作为改性钛酸钾晶须的活性指数。活性指数测定方法：取改性后的钛酸钾晶须5g，混入200ml蒸馏水，经振荡器振荡1h，室温下将浑浊液静置30min，取上层漂浮物并将沉淀物过滤、干燥、称重，计算活性指数。（2）接触角：取改性的钛酸钾晶须3g，在压片机保压一定时间，将改性钛酸钾晶须压制成平整光滑的圆片，采用接触角测定仪，测定水滴的接触角，每次测量三次以上，取其平均值为该改性钛酸钾晶须

28、的接触角。 （3）测定亲油化度值：亲油化度值是评定钛酸钾晶须改性效果最直接的方式，用亲油化度值实验甲醇的使用量与甲醇使用量加去离子水之和的比值31。1.3 本文研究意义 PBS作为环境友好型可降解生物材料，性能优越，在工业生产中已进入实用推广阶段。但PBS还存在强度较低，脆性较大，成本较高及与无机材料相容性差等缺陷，本次实验的研究重点是通过向PBS中加入钛酸钾晶须以提高其力学性能和热稳定性，实验结果表明：随着PBS中钛酸钾晶须质量百分比的增加，PBS的拉伸性能略微有所降低，但抗弯曲性能显著增强，热分解温度逐渐升高，有利于进一步拓展PBS在各领域的实际应用32。2 实验部分2.1实验原料及仪器表

29、2-1 实验设备Table 2-1 The experimental equipment 仪器型号生产厂家循环水式多用真空泵SHB-III滨州长城科工贸有限公司电子天平JY10001上海恒平科学仪器有限公司分析天平ESJ120-4沈阳龙腾电子有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州市英峪予华仪器有限公司数显恒温水浴锅DRHH-1上海双捷实验设备有限公司强力电动搅拌机JB90-D上海标本模型厂恒速搅拌器DW-1巩义市予华仪器有限公司真空干燥箱DZ-2A巩义市予华仪器有限公司高速混合机SHR-5A莱州诺贝尔化工机械厂平板硫化机XLB-DQ青岛祥泰橡胶机械厂精密型自动压片机ZG-10T东莞

30、市正工机电设备科技有限公司造粒机ZDS-60荣成市申利电机厂微型注塑机WZS10G-D上海新硕精密仪器有限公司微型螺杆挤出机WLG10G上海新硕精密仪器有限公司扫描电子显微镜JSM-6700F日本JEOL公司X射线衍射仪D/MarxrB日本Rignka公司综合热分析仪ZRY-2P上海精密科学仪器有限公司2.2 PBS/硫酸钙晶须复合材料制备及表征2.2.1增塑PBS试片的制备分别将已经改性好的钛酸钾晶须和PBS按照一定的配方混合，在高速混合机中预混合均匀。将双螺杆挤出机预热至160，将混料导入双螺杆挤出机中挤出成条。将产品稍加整理后，将挤出成条的PBS晶须混合物在造粒机中造成小颗粒，收集整理颗

31、粒，再放入模具中压片，热压平板硫化机温度为160，压力为10MPa，预热10min，热压5min后换至冷压装置，冷压平板硫化机压力为10MPa，冷压3min后取出，备测定。控制复合材料总质量为200 g，改变钛酸钾晶须的质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%，制备出一系列共混材料即PBS平板，每份材料各一份，每份共混材料各制作成为一个厚度为4mm平板和两个厚度为2mm平板，同时制备未加入钛酸钾晶须PBS平板作为空白对照。2. 2.2 PBS/钛酸钾力学性能测试（1）拉伸性能测试拉伸性能是测试增塑剂增塑效果的重要根据。根据GB/T1040-1992的标准，将增塑的厚度为2mm的PBS

32、试片用模具裁成中间窄两端宽的小型哑铃状，然后在电子拉力试验机上做拉伸实验，测定试片的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率等。本实验拉伸的速度为50mm/min，试验时的温度为25。（2）弯曲性能测试弯曲力学性能测试同样是测试经增塑剂增塑的复合材料弯曲强度和塑性变形的重要指标，它主要用来测试材料在经受弯曲负荷作用时的性能。根据国标GB/T 9341-2000的标准，将4mm的PBS平板复合材料裁剪成宽10mm的矩形长条，并用三点式弯曲试验将试样跨于两个支座上，通过一个加载压头对试样施加弯曲负荷，用此来试验试样的弯曲强度、弯曲模量以及力量最大值等力学性能指标。2.2.3 X射线衍射仪分析（XRD）在室温

33、下利用日本理学（Rigaku）D/max-rB X-射线衍射仪(铜靶（= 0.1542nm)，管压40kV，管流50mA，扫描速度4/min)对制备产物进行物相表征，分析衍射图谱，确定产物的成分、结构及物性等等。2.2.4 扫描电子显微镜分析（SEM）利用日本电子（JEOL）JSM-6700F扫描电子显微镜（测试电压12kV，放大倍数5050000）观察产物的微观形貌、尺寸大小及均匀性、产物生长密度等；2.2.5 热重分析（TG）采用ZRY-2P型热分析仪进行热重分析，试样用1015mg，参比物-Al2O3,升温速率20/min,氨气流量30mL/min，温度范围301050。 3.结果与讨论

34、PBS作为可降解性生物材料，具有优越性能，但由于强度低，脆性较大，制作成本较高以及与无机材料相容性差等缺陷。实验通过向PBS中加入钛酸钾晶须以提高其力学性能和热力学性能，实验结果表明：随着PBS中钛酸钾晶须质量百分比的增加，PBS的拉伸性能略微有所降低，但抗弯曲性能显著增强，热分解温度逐渐升高。3.1复合材料力学性能分析3.1.1复合材料拉伸性能 图3-1 钛酸钾晶须对拉伸强度的影响 Figure 3-1.Tensile strengths of PBS/PTW composites comprising different mass fraction 图3-1可以看出来，PBS平板的拉伸强度

35、随晶须的含量的增加，呈现先增加后减少的状态。由实验数据可得出：当晶须加入量为3%时，PBS的拉伸强度比未加入晶须的PBS的拉伸强度提高了；当晶须加入量分别为5%、10%、15%、20%、25%时，比纯的PBS的拉伸强度依次降低了2.855%、1.971%、4.930%、4.815%、4.389%。由此可得出：钛酸钾晶须的加入对材料的拉伸强度影响不大，且在晶须含量较低时分散较均匀，与树脂界面结合较好；所以在晶须含量较低时，复合材料的拉伸强度有所增强。但随着加入晶须含量的逐渐增加，晶须粒子有团聚现象，使得PBS/钛酸钾晶须复合材料的拉伸强度有所降低。 图3-2 钛酸钾晶须对断裂伸长率的影响 Fig

36、ure 3-2 The elongation at break of the PBS/PTW composites如图3-2为PBS/钛酸钾晶须复合材料与纯的PBS的断裂伸长率随钛酸钾晶须含量变化而变化的曲线图。由图可以看出，PBS平板的断裂伸长率随着钛酸钾晶须含量的增加，呈现先下降后增加再下降的过程。当晶须含量为5%时，断裂伸长率由纯PBS的208.32%降至181.16%；当晶须含量为10%时，断裂伸长率为最高的234.78%；当晶须含量为25%时，断裂伸长率为最少的48.53%，比纯的PBS降低了159.79%。由此可解释为：晶须粉料的加入，使得PBS基体本身的强度升高，但其柔性却有所下

37、降。而10%时，因为相对于5%时，晶须量增多，晶须的加入增强PBS基体本身强度的同时，改变了PBS分子链的柔韧性，使得复合材料的柔性有所增加。但当晶须含量大于10%时，晶须团聚现象严重，较大的改变了PBS基体，从而使得复合材料的柔韧性大大下降。晶须本身高强度、脆性材料，超过承载范围后，破坏应力传递，大大超过基体所承受应力，迅速断裂。3.1.2复合材料弯曲性能 图3-3为PBS/钛酸钾晶须复合材料与纯的PBS的弯曲模量随着钛酸钾晶须含量变化而变化的柱状图，由柱状图可知，伴随着晶须含量的逐渐增加，PBS复合材料的弯曲模量在显著增高。钛酸钾晶须含量为25%的PBS/钛酸钾晶须复合材料弯曲模量最高，比

38、纯的PBS高出528.17Mpa。 图3-3 PBS/钛酸钾晶须复合材料弯曲模量 Figure 3-3 Flexural Modulus of PBS/PTW composites comprising different mass fraction当复合材料受到弯曲应力影响时，材料就要在弹性极限内产生抵抗弯曲形变的能力，其受力方式和状态变得比较复杂。由于晶须本身大，应力作用时晶须局部抵抗应变，并通过PBS基体传递给周围的晶须。材料上表面承受的是内敛的压应力，下表面则承受的是外张的压应力，而材料中部则受剪切应力的作用。 图3-4 PBS/钛酸钾晶须复合材料弯曲强度 Figure 3-4 Fle

39、xural strengths of PBS/PTW composites comprising different mass fraction 图3-4为PBS/钛酸钾晶须复合材料的弯曲强度随着钛酸钾晶须含量变化而变化的柱状图，由图可看出，随着钛酸钾晶须含量的不断增加，PBS复合材料的弯曲强度逐渐增强。 当晶须含量增加到25%时弯曲强度达到最大的为33.46Mpa,比纯PBS的弯曲强度提高了12.826Mpa. 由于钛酸钾晶须具有增加PBS刚性的作用，所以随着晶须含量的不断增加，其PBS/钛酸钾晶须复合材料的刚性也逐渐增强。3.1.3复合材料硬度测试 表3-5 PBS/钛酸钾晶须复合材料的硬

40、度测试 Table 3-5.Rockwell hardness of pure PBS and PBS/PTW composites comprising different mass fractionSample composition(%,by weight)Testing1(HRB)Testing2(HRB)Testing3(HRB)Testing4(HRB)Testing5(HRB)PBS(pure)9696.19693.891.2PBS-5%PTW919196.294.193PBS-10%PTW95.49595.89595PBS-15%PTW91.289949596.2PBS-20%

41、PTW95.19493.49495.1PBS-25%PTW89.394.1888384.2 表3-5为PBS/钛酸钾晶须复合材料的硬度测试数据，由表可得出：随着PTW的加入，PBS复合材料的硬度值出现了略微下降的趋势。尤其是当PTW的含量超过20%时，下降趋势表现明显。这是因为当晶须的含量比较少的时候，PBS基体材料是承受外力的主体，从微观看，因分子间存在斥力，在受到外界大的压力时，压痕深度比较低；随着晶须含量的增多，因其本身刚性大，基体材料质地较软，此时受到巨大的外力时，晶须会嵌入到基体材料中，使得压痕变深，硬度值出现了降低。3.2复合材料热重分析图6为PBS/钛酸钾晶须复合材料的热重分析曲

42、线，由图6可看出，在同一温度下，随着PTW含量的不断增加，热失重率在逐渐减少。从表7中可以看出纯的PBS在350左右开始出现热分解，随着PTW含量的增加，复合材料的热分解开始温度也逐渐增加。可得出添加不同量晶须的复合材料与纯PBS相比，复合材料的熔点以及分解温度都提高了。图3-6 PBS/钛酸钾晶须复合材料的TG图Figure 3-6 TGA figure of PBS/PTW composites comprising different mass fraction由表3-7可得出每组复合材料在热失重率为5wt%、50wt%以及热分解速率最大时，所需要的温度都在随晶须含量增加而逐渐增加。虽然

43、钛酸钾晶须的添加提高了复合材料的热分解温度，但聚合物的温度偏差并不大，主要由于PBS聚酯在受热过程中首先是酯键断裂释放小分子，然后PBS主链完全断裂。晶须本身为无机材料，不易分解，同时晶须的加入能够在一定程度上抑制了受热之后PBS的链段运动，从而提高了复合材料的热分解温度。并且这种抑制作用随晶须含量增加而增强，所以温度也在不断提高。当温度达到700时，可明显看出随着晶须填充量的增加，PBS/钛酸钾晶须复合材料的剩余量远远大于纯PBS的剩余量。表3-7 PBS/钛酸钾晶须复合材料的热性能参数Table 3-7 Thermal properties of PBS/PTW composites ma

44、terialSampieT5wt%()T50wt%()Tmax()Residue at 700 (wt%)PBS3503984040.29PBS-5%PTW36440840614.44PBS-15%PTW36641140823.56PBS-25%PTW36941440925.523.2复合材料XRD分析 图3-8 PBS/钛酸钾晶须复合材料的X射线图Figure 3-8 X-ray images of PBS/PTW composites comprising different mass fraction 图3-8为纯PBS，钛酸钾晶须（PTW）及其复合材料的XRD曲线，所测试的衍射角范围为5-60。由图可以看出，纯的PBS只出现了两个强而尖的衍