YSZ晶界结构对离子导电的影响及电导率测量

1、YSZ晶界结构对离子电导的影响及电导率测量第十五组第十五组组员：张伟博组员：张伟博 许六军许六军 高楠高楠 刘杰刘杰 邢媛媛邢媛媛 李善明李善明 杨莉莉杨莉莉 01020304YSZYSZ晶界晶界结构结构对离子电导的对离子电导的影响影响背景介绍背景介绍电导率的测量电导率的测量总结总结SOFCSOFC的的工作工作原理原理固体氧化物燃料电池电化学固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图反应过程示意图 固体氧化物燃料电池工作原理图固体氧化物燃料电池工作原理图 优点优点：避免了液态电解质所带来的腐蚀和电解质流避免了液态电解质所带来的腐蚀和电解质流失等问题；失等问题；电极反应过程迅速；电极反应过程迅速；无

2、需采用贵金属电极无需采用贵金属电极可可降低成本；降低成本；能量的综合利用效率提高；能量的综合利用效率提高；SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料可以直接使用任何可燃物质作为燃料。钇稳定的氧化锆钇稳定的氧化锆纯氧化锆的结构：单斜，四方，立方纯氧化锆的结构：单斜，四方，立方立方氧化锆具有萤石型立方氧化锆具有萤石型结构结构掺杂氧化钇，掺杂氧化钇，可以使氧化锆在室温下保持萤石可以使氧化锆在室温下保持萤石结构结构氧化锆氧化锆YSZYSZ中氧空位的形成中氧空位的形成：钇稳定的氧化锆钇稳定的氧化锆 YSZYSZ高温环境下具有高的离子电导性和高稳定性，成为广泛应用于固体高温环境下具有高的离子电导性和高稳定性

3、，成为广泛应用于固体氧化物燃料电池的电解质材料。氧化物燃料电池的电解质材料。导电机理导电机理 当掺杂含量增加时当掺杂含量增加时,YSZ,YSZ的离子电导率的离子电导率先增大后减小先增大后减小 掺杂含量为掺杂含量为9mol%, YSZ9mol%, YSZ具有最高的离具有最高的离子电导率子电导率电导率电导率与掺杂浓度和温度的与掺杂浓度和温度的关系关系 YSZ的电导率随温度的变化满足：的电导率随温度的变化满足： 温度温度升高升高, ,电导率升高。电导率升高。YSZYSZ晶界对离子电导的晶界对离子电导的影响影响(c) Profile of isotope fractionc*(x) obtained

4、from the secondary ion images其中其中C*(x)代代表表x位置位置处处18O的的绝对浓度，绝对浓度，C*g为环境气氛为环境气氛中中1 8O 浓 度浓 度 ，C*b g为材料中为材料中原本原本18O的的背景背景浓度。浓度。其中h=k*/D*DbulkD*电导率的影响因素 界面第二相是界面第二相是界面电导率差界面电导率差的主要的主要因素。如在因素。如在1500以上的温度范围内烧结以上的温度范围内烧结YSZ时时，掺杂元素掺杂元素比较容易向原子排列不规则的晶界附近偏聚，这样，偏聚比较容易向原子排列不规则的晶界附近偏聚，这样，偏聚的掺杂元素较多，容易的掺杂元素较多，容易形成形

5、成晶界第二相，且随温度升高，偏聚增加。这种晶晶界第二相，且随温度升高，偏聚增加。这种晶界第二相的产生是界第二相的产生是YSZ晶界晶界导电性差导电性差的主要的主要原因。原因。晶界的结构描述 重位点阵模型重位点阵模型（错配度）：重（错配度）：重位点阵单位点阵单胞体胞体积与原点阵单胞体积之比积与原点阵单胞体积之比YSZYSZ晶界对离子电导的研究晶界对离子电导的研究激活能随着错配度的增加，先增加后减少；当错配度激活能随着错配度的增加，先增加后减少；当错配度为为3和和43时，比单晶的激活能都低，对离子电导率起到促进作用。时，比单晶的激活能都低，对离子电导率起到促进作用。（111）扭转晶界）扭转晶界的导电

6、性能的导电性能（110）扭转晶界的导电性能）扭转晶界的导电性能激活能随着错配度的增加，先减小后增加；当错配度激活能随着错配度的增加，先减小后增加；当错配度为为11和和19时，比单晶的激活能都低，对离子电导率起时，比单晶的激活能都低，对离子电导率起到促进作用。到促进作用。随着随着值的值的增加，增加，111扭转晶界的激活能先增大后减小，扭转晶界的激活能先增大后减小，110扭转晶界的激活能先减小后增加扭转晶界的激活能先减小后增加。这。这可能与晶界附可能与晶界附近原子排列的混乱程度、掺杂元素的偏聚程度和团簇在近原子排列的混乱程度、掺杂元素的偏聚程度和团簇在界面上的分布界面上的分布情况有关。情况有关。

7、错配度增加：有利：原子在晶界处排列混乱，有利于氧空位的迁移；不利：晶界处缺陷和团簇容易偏聚，阻碍氧空位的扩散。缺陷缺陷和团簇在晶界附近的形成和分布规律和团簇在晶界附近的形成和分布规律在在YSZ中，中，Vo”和和Yzr容易容易在晶界附近偏聚，这种偏聚在晶界附近偏聚，这种偏聚和团簇的分布会对和团簇的分布会对YSZ的晶的晶界上氧空位的迁移产生影响，界上氧空位的迁移产生影响，进而导致晶界导电性之间的进而导致晶界导电性之间的差异差异。氧空位的形成能氧空位的形成能钇离子的形成能钇离子的形成能（1）钇钇离子形成能离子形成能比氧空位大比氧空位大（2）形成能变化幅）形成能变化幅度小，与位置关联度小，与位置关联小

8、小孤立缺陷的偏聚能孤立缺陷的偏聚能（1）偏聚发生在距离）偏聚发生在距离晶界中心晶界中心0.5nm范围内，范围内，氧空位更容易发生偏氧空位更容易发生偏聚。聚。（2）超出此范围，缺）超出此范围，缺陷在陷在0eV左右。左右。带电团簇在晶界附近的分布情况带电团簇在晶界附近的分布情况晶界晶界中心形成的中心形成的团团簇具有簇具有较小的较小的形成能，随远离形成能，随远离晶界中心形成能晶界中心形成能逐渐增加逐渐增加在在晶界上，由于晶界上，由于Yzr和和Vo”含量含量较多较多，团簇在界面上更容易，团簇在界面上更容易结合，同时也结合，同时也更容易在晶界上偏聚。更容易在晶界上偏聚。小结： 影响晶界离子导电的主要因素

9、有三个：错配度、掺杂偏聚和团簇影响晶界离子导电的主要因素有三个：错配度、掺杂偏聚和团簇聚集。聚集。错配度错配度增加有利于氧空位的扩散，掺杂元素在晶界处的偏增加有利于氧空位的扩散，掺杂元素在晶界处的偏聚和团簇在晶界附近聚集对氧聚和团簇在晶界附近聚集对氧空位的空位的扩散起阻碍作用扩散起阻碍作用，并且三个，并且三个因素起竞争作用。因素起竞争作用。 通过掺杂、温度的变化可有效提高电导率。通过掺杂、温度的变化可有效提高电导率。 交流阻抗谱法交流阻抗谱法(EIS)(EIS)测量电导率测量电导率定义交流阻抗谱，也称频响分析法，是研究地球物交流阻抗谱，也称频响分析法，是研究地球物质电学性质的一种电化学分析方法

10、。经过几十质电学性质的一种电化学分析方法。经过几十年的发展年的发展,交流阻抗谱已经在材料研究、表面处交流阻抗谱已经在材料研究、表面处理、器件研究、生命科学和地球科学的研究中理、器件研究、生命科学和地球科学的研究中得到不同程度的应用。得到不同程度的应用。原理阻抗谱是一种测量材料及其界面电性能的方阻抗谱是一种测量材料及其界面电性能的方法它是通过向被测量体系施加高频小幅交流信法它是通过向被测量体系施加高频小幅交流信号，在较宽的频率范围内测量其反应而得到体系号，在较宽的频率范围内测量其反应而得到体系的阻抗与频率的关系的阻抗与频率的关系阻抗谱图。对阻抗谱图进阻抗谱图。对阻抗谱图进行解析，可以得到体系的性

11、质和动力学参数。行解析，可以得到体系的性质和动力学参数。 交流阻抗谱法的优缺点交流阻抗谱法的优缺点优点1.体系干扰小体系干扰小2.提供多角度的界面状态与过程信息提供多角度的界面状态与过程信息3.数据分析过程相对简单可靠数据分析过程相对简单可靠4分析速度快、成本低、准确率好分析速度快、成本低、准确率好5.使用交流阻抗法可以精确地测量电解质的使用交流阻抗法可以精确地测量电解质的电电阻阻和电导和电导 ，还可避免由于所加电流过大造成的电还可避免由于所加电流过大造成的电解质的分解解质的分解。缺点 复杂的阻抗谱解释复杂的阻抗谱解释交流阻抗谱实验装置交流阻抗谱实验装置25该实验装置采用四电极系统测量固体电解

12、质的阻该实验装置采用四电极系统测量固体电解质的阻抗抗在装置上施加一个微扰的高频小幅交流电压信号，在装置上施加一个微扰的高频小幅交流电压信号，然后测试其阻抗的频率响应然后测试其阻抗的频率响应 ，得到，得到阻抗谱阻抗谱Nyquist图，来得到固体电解质和界面的相应参图，来得到固体电解质和界面的相应参数数 。测量的数据处理测量的数据处理26阻抗阻抗z 是随时间变化的电压与电流的比值是随时间变化的电压与电流的比值： titVz 在测量时在测量时 ，如果对体系施加一个小，如果对体系施加一个小 的正弦微扰电压的正弦微扰电压： tVtVcos0就会获得系统的电流响应就会获得系统的电流响应: titicos0

13、测量的数据处理测量的数据处理27联立以上三式就可以写出系统的正弦阻抗响应联立以上三式就可以写出系统的正弦阻抗响应：ttztitVzcoscoscoscos000另外也可以用复数的形式表达系统阻抗的响应：另外也可以用复数的形式表达系统阻抗的响应：sincos0000jzezeieVzjjtjtj28测量的数据处理测量的数据处理定义阻抗的实部为定义阻抗的实部为Z Z ，虚部为，虚部为ZZ，则上式也可写成：，则上式也可写成：jzzz 仅靠以上式子是无法获得我们所需的的电阻和电导仅靠以上式子是无法获得我们所需的的电阻和电导值，我们需要作出阻抗复数平面的的值，我们需要作出阻抗复数平面的的NyquistN

14、yquist图图29阻抗复平面图的获得阻抗复平面图的获得R2CR1EIS等效电路图实际上阻抗是一个矢量，其矢量定义为：实际上阻抗是一个矢量，其矢量定义为：cXjRz其中其中XC为容抗，其值为：为容抗，其值为：CXC1CXRZ30阻抗复平面图的获得阻抗复平面图的获得根据以上定义及根据以上定义及EISEIS等效电路图可得下式：等效电路图可得下式：22211CRRRz所以所以：22222221211111CRCRjCRRRCjRRz22221CRCRz 31阻抗复平面图的获得阻抗复平面图的获得然后令然后令a=CRa=CR2 2，则，则2211 aRRz（1）221aaRz 2Rzza （2）（2）代

15、入（1）得：022121 zRRzRz32阻抗复平面图的获得阻抗复平面图的获得将上式整理得将上式整理得：2222212121 RzRRz这是一个类似圆的方程这是一个类似圆的方程：圆心：0 ,2121RR221R半径：以Z为很坐标，Z为纵坐标按方程作图，就可以得到阻抗复平面的Nyquist图阻抗复平面图的获得与电导率的计算阻抗复平面图的获得与电导率的计算阻抗复平面的Nyquist图半圆与横坐标的交点值即为所求待测体系的电阻半圆与横坐标的交点值即为所求待测体系的电阻R R那么电导率为：那么电导率为：RSLLRS11多晶固体电解质材料电导率的测量多晶固体电解质材料电导率的测量34对于多晶材料，其交流

16、阻抗包括晶粒对于多晶材料，其交流阻抗包括晶粒 、晶界和电极、晶界和电极/ /电解电解质界面阻抗三部分，我们都要考虑，因此可以得出下面的质界面阻抗三部分，我们都要考虑，因此可以得出下面的等效电路图等效电路图：R RB B、R RGBGB、R RE E分别表示晶粒、晶界和电极分别表示晶粒、晶界和电极/ /电解质界面的阻抗电解质界面的阻抗则用相似的处理方法可得到阻抗复平面的Nyquist图35多晶固体电解质材料电导率的测量多晶固体电解质材料电导率的测量阻抗复平面 Nyquist图23121,RRRRRRRREGBB然后即可分别求出晶粒、晶界以及电极然后即可分别求出晶粒、晶界以及电极/ /电解质界面的

17、电导率电解质界面的电导率晶界模型电导的测量36此方法测电导是通过一个模型来完成的，所以需要先制此方法测电导是通过一个模型来完成的，所以需要先制备模型备模型取取111和和110取向的单品，成分为取向的单品，成分为8molYSZ，单面抛光，尺寸，单面抛光，尺寸为为1cm1cm005 cm利用超声波清洗机将单品片在丙酮溶利用超声波清洗机将单品片在丙酮溶剂内清洗十分钟剂内清洗十分钟(抛光面向上抛光面向上)，小心吹干，将两个单品按一定角度重小心吹干，将两个单品按一定角度重叠在一起叠在一起在在1500下高温烧结下高温烧结10 h，即可得到，即可得到品界模型样品品界模型样品37晶界模型电导的测量晶界模型电导

18、的测量首先，住样品上下埘侧巾心位置涂上首先，住样品上下埘侧巾心位置涂上质量相等的铂电极材料质量相等的铂电极材料快速加热到快速加热到1000保温保温l h后炉冷剑后炉冷剑室温，使得铂电极能够完全烧结在室温，使得铂电极能够完全烧结在YSZ样品样品上，将样品装在燃料电池上，将样品装在燃料电池发电装置中，利用支撑环将其固定发电装置中，利用支撑环将其固定好好将该装置置于密封环境中，先后通入将该装置置于密封环境中，先后通入氢气和空气，升温氢气和空气，升温，最后，最后合理控制温合理控制温度测电阻度测电阻ssampleRRR根据电阻可以求出电导38总结1.YSZ固体燃料电池是当今研究的一大热点，由固体燃料电池

19、是当今研究的一大热点，由于其具有高效、节能、低碳环保的特点，具有于其具有高效、节能、低碳环保的特点，具有很好的应用前景。很好的应用前景。2.YSZ固体燃料电池电解质材料的电导率一直是固体燃料电池电解质材料的电导率一直是人们比较关注的焦点，其影响因素人们比较关注的焦点，其影响因素（晶体的结（晶体的结构，温度，构，温度，错配度、掺杂偏聚和团簇聚集等）、错配度、掺杂偏聚和团簇聚集等）、如何改善和提高其电导率是研究的重点如何改善和提高其电导率是研究的重点，以及，以及如何改善晶界结构促使其对电导率有利的方向如何改善晶界结构促使其对电导率有利的方向应成为重点。应成为重点。3.YSZ固体燃料电池的电导率测量方法有很多种，固体燃料电池的电导率测量方法有很多种，其中交流阻抗谱法（其中交流阻抗谱法（EIS）是一种较好的测量方）是一种较好的测量方法，有诸多有点，较为常用。法，有诸多有点，较为常用。40参考文献1尹春宇.钇稳定氧化锆中晶界结构与离子电导的关系.大连理工大学硕士学位论文.2014:1-632章天金，王勇.YSZ薄膜的阻抗谱测量及其电学性能的研究J.湖北大学学报，1999，21（2）：134-1