用该理论,只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性,就

1、17-2 过渡态理论过渡态理论（活化络合物理论）（活化络合物理论）1935 年由年由 Eyring 和和 Polanyi 在量子力学在量子力学和统计热力学基础上提出和统计热力学基础上提出一一. 基本观点基本观点： 发发生生化化学学反反应应， 必必须须经经过过生生成成活活化化络络合合 物物的的中中间间阶阶段段由活化络合物再生成产物由活化络合物再生成产物（形成过渡态需要活化能，故把过渡态叫（形成过渡态需要活化能，故把过渡态叫作活化络合物）作活化络合物）2 中间物活化络合物不稳定中间物活化络合物不稳定易分解，既可生成产物，又可生成反应物易分解，既可生成产物，又可生成反应物 活活化化络络合合物物分分解

2、解成成产产物物的的速速率率很很慢慢， 与与 反反应应物物之之间间达达成成平平衡衡总反应速率总反应速率 r 取决于活化络合物分解速率取决于活化络合物分解速率反应通式反应通式： 用该理论，只要知道分子的振动频率、用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论速率系数，所以又称为绝对反应速率理论( (absolute rate theory)absolute rate theory)。3二二. 势能面势能面 A 与与 BC 反应，反应，B-C 原子间断裂原子间断裂原子间相互作用的势能与核间距有关原子间

3、相互作用的势能与核间距有关a) 双原子体系双原子体系：两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫尔斯给出尔斯给出4ro：体系势能最低体系势能最低平衡核间距平衡核间距r ro 有有化化学学键键力力r ro 有排斥力有排斥力r ：分子分离分子分离 成原子成原子A + BC AB + C不必先断裂不必先断裂 B-C形成过渡态：形成过渡态：AB BC C5B-C 键键似似断断非非断断，A-B 似似建建非非建建状状态态反应物和过渡态间存在势类反应物和过渡态间存在势类 Eb这这就就是是化化学学反反应应需需要要的的活活化化能能6B-C 键键似似断断非非断断，A-B 似似建建非非

4、建建状状态态反应物和过渡态间存在势类反应物和过渡态间存在势类 Eb这这就就是是化化学学反反应应需需要要的的活活化化能能7b) 三原子体系：三原子体系：势能是三个核间距的函数势能是三个核间距的函数8b) 三原子体系：三原子体系：势能是三个核间距的函数势能是三个核间距的函数910111213二二. 过渡态理论的基本公式过渡态理论的基本公式基基本本观观点点：反反应应速速率率决决定定于于活活化化络络合合物物的的 分分解解速速率率而活化络合物的分解是由于其振动而活化络合物的分解是由于其振动振动方式振动方式 A.B.C 为线性三原子分子为线性三原子分子其振动自由度为其振动自由度为 3n-5=3 3-5=4

5、共有四种振动方式：共有四种振动方式：对对称称伸伸缩缩，不不对对称称伸伸缩缩，弯弯曲曲，弯弯曲曲振振动动141516弯曲振动不强烈不会使键断裂弯曲振动不强烈不会使键断裂对称伸缩振动有恢复力也不能断裂对称伸缩振动有恢复力也不能断裂只有不对称伸缩振动键所受的力最大，易只有不对称伸缩振动键所受的力最大，易于断裂生成产物于断裂生成产物反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频率率 反应速率反应速率设设 C ：活化络合物的浓度活化络合物的浓度活化分子的键已被削弱，振动一次即分解活化分子的键已被削弱，振动一次即分解分解速率：分解速率：CkdtdCrr17每次振动的时间为每次振动

6、的时间为 1 / 若若 =100 次次/秒，分解时间秒，分解时间=1 / =0.01 秒秒在此时间内在此时间内 C 的络合物都分解的络合物都分解单位时间单位体积内分解的量为反应速率单位时间单位体积内分解的量为反应速率CkCCr/1 kc = 由平衡态近似得反应速率公式：由平衡态近似得反应速率公式：BCACCCCKBCACCCKC18BCABCACCkCCCKCrCKk求求 平均振动能量：平均振动能量： =h 能量均分原理：能量均分原理： kThTkBCBKhTkkkB：玻兹曼常数：玻兹曼常数19热力学处理热力学处理标态：标态： rG m0， rH m0， rS m0 rG m0 = -RT l

7、n KC 0 rG m0 = rH m0 - T rS m0RTHRSRTGcmrmrmreeeK0001）求）求 KC 20RTHRSBrreehTkk00 rH m0：标准摩尔活化焓：标准摩尔活化焓 rS m0：标准摩尔活化熵：标准摩尔活化熵2）与实验结果比较）与实验结果比较RTEaAekRTHRSBrreehTkk00RTHRTSLnThkLnLnkrrB0021i) 气相反应：气相反应：Ci浓标浓标:VCVdTLnKTdTLnk)(1)(2)(RTEadTLnkV20)(RTUdTLnKmrVC2021RTUTRTEamrEa = rU m0 + RT rU m0 = rH m0 -

8、nRT= rH m0 - (1-n) RT1 1：活化络合物分子数：活化络合物分子数n：反应物分子数：反应物分子数22nRTHEamr0ii)凝聚相凝聚相 rH m0 rU m0RTHEamr02021RTHTRTEamr当当 RT rH m0, rH m0 EaRTEaRSBeehTkkr0hTkRLnRLnASBr0RSBrehTkA0TkAhRLnB23对过渡态理论的对过渡态理论的评价评价成功成功：i) 公公式式各各项项物物理理意意义义明明确确，原原则则上上知知道道活活 化化络络合合物物结结构构都都可可以以计计算算ii) 可以估算空间因子可以估算空间因子 P问题问题：i)难以测定活化络合物的结构难以测定活化络合物的结构从实验测定从实验测定kc , Ea , 算出算出 rH m0 和和 rS m0再估计活化络合物的结构再估计活化络合物的结构ii)反反应应物物与与活活化化络络合合物物间间的的化化学学平平衡衡有有争争议议247-3 阿氏公式与两速率理论比较阿氏公式与两速率理论比较阿氏：阿氏：RTEaAek碰撞：碰撞：RTECeRTNdPk802RTEABCePZ0过渡态：过渡态：RTHRSB