电化学原理第二章201-1

1、整理课件整理课件思考题1、2、4、5、6、10、11、12、13、14习题2（1）（3）、3、6、7、13、15、17、18整理课件第二章第二章 电化学热力学电化学热力学 整理课件u 相间电位的概念和类型u 相对电位、绝对电位的规定u 各类电化学体系的特点u 可逆电极与不可逆电极的概念、类型u 电池电动势、平衡电位的热力学计算整理课件电化学科学中的最基本的概念电化学科学中的最基本的概念电极电位：电极电位： 电子导电相与电解质溶液相接触时，在金属电子导电相与电解质溶液相接触时，在金属/溶液溶液界面层形成的电位差。界面层形成的电位差。相间电位（差）：相间电位（差）： 任意两个不同的相任意两个不同的

2、相(s-s, s-l, l-l)相接触时，在两相接触时，在两相界面层中存在的电位差相界面层中存在的电位差 。电极电位是相间电位的一种。电极电位是相间电位的一种。整理课件(1) 相间电位（差）：相间电位（差）：ABAB(ABAB或) 任意两个不同的相任意两个不同的相(s-s, s-l, l-l)相接触时，在两相相接触时，在两相界面层间存在的电位差。界面层间存在的电位差。整理课件相间电位（差）的类型：相间电位（差）的类型： （a a）接触电位：金属）接触电位：金属/ /金属接触电位差金属接触电位差CuC uZnZ nCuCu0ZnZn0_ _ _ + + +ZnCu0ZnCu0不同金属电子逸出功不

3、同，在不同金属相接不同金属电子逸出功不同，在不同金属相接触界面会发生电子转移形成正负电荷双电层：触界面会发生电子转移形成正负电荷双电层： 电子转移前电子转移前 电子转移达电子转移达到平衡后到平衡后 整理课件（b b）电极电位：金属）电极电位：金属/ /离子导电相相间电位离子导电相相间电位( (差差) )： ZnMZn2+SZn0MZn2+0S_ _ _ + + +0SM0SM金属与电解质会发生如下离子转移反应形成双电层金属与电解质会发生如下离子转移反应形成双电层（以（以Zn/ZnSO4Zn/ZnSO4溶液为例）：溶液为例）： 离子转移前离子转移前 离子转移后离子转移后（溶解占优）（溶解占优）2

4、(Metal)(Solution)2 (Metal)ZnZne 溶解沉积（沉淀占优？）（沉淀占优？） 整理课件 引起相间电位的其它种可能情形引起相间电位的其它种可能情形带电粒子在两相间的带电粒子在两相间的转移或利用外电源向转移或利用外电源向界面两侧充电使两相界面两侧充电使两相中出现剩余电荷。中出现剩余电荷。荷电粒子在界面层中的吸荷电粒子在界面层中的吸附量不同造成界面层与相附量不同造成界面层与相本体中出现等值反号的电本体中出现等值反号的电荷荷溶液中的极性分子在界溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列面溶液一侧定向排列金属表面偶极化的原子金属表面偶极化的原子在界面金属一侧的定向在界面金属一侧的定向

5、排列所形成的双电层排列所形成的双电层离子双电层是相间电位的主要来源离子双电层是相间电位的主要来源整理课件AiBiAiBiAiBi复习：不带电粒子，只有化学能变化：复习：不带电粒子，只有化学能变化：在A、B两相之间进行转移的条件：在A、B两相间建立相平衡的条件：带电粒子：化学能及电荷转移引起的电能变化带电粒子：化学能及电荷转移引起的电能变化在A、B两相之间进行转移的条件？在A、B建立相平衡的条件？AiBi_i带点粒子的电化学位整理课件?i带点粒子的电化学位：nFii粒子的化学位ii96484.6C / molniF 粒子所带的电荷数法拉弟常数 i粒子所在相的内电位粒子所在相的内电位0:iin对于

6、不带电粒子，（2） 带电带电粒子的电化学位粒子的电化学位 带电粒子的能量状态的描述带电粒子的能量状态的描述 整理课件电化学位表达式电化学位表达式 的物理意义的物理意义?iinF电学复习：电位定义：将真空中将单位正电荷从无限远处移电学复习：电位定义：将真空中将单位正电荷从无限远处移到到空间位置空间位置r r处所做的电功处所做的电功 称为该点的电位称为该点的电位 (r)：eW单位电荷( )erW单位电荷单位正电荷的电位能,简称电位 在真空中将荷电量为在真空中将荷电量为q的粒子的粒子，从无限远处移到，从无限远处移到r r处处所做所做的电功则为的电功则为( )qeeWqWqr单位电荷电荷的电位能 对于

7、电荷为对于电荷为n n的的1 1摩尔粒子，则其总电荷量摩尔粒子，则其总电荷量q q =nF=nF，将它们，将它们在真空中将从无限远处移到在真空中将从无限远处移到r r点所做的电功则为点所做的电功则为( )( )1molneWqrnFr电荷为 的粒子的总电位能:?nF( ( )/ )erWq整理课件i:?物理化学复习：化学位物理化学复习：化学位( (化学势化学势) )的定义：的定义：G是是Gibbs自由能，自由能，U是内能，都是（化学）位能是内能，都是（化学）位能化学位是单位摩尔（化学位是单位摩尔（1mol1mol）物质的化学能（化学位能）物质的化学能（化学位能）（可以认为）（可以认为）化学位化

8、学位是是1 1摩尔粒子的化学位能的简称摩尔粒子的化学位能的简称 （如同）（如同）电位电位是是1 1单位电荷的电位能的简称单位电荷的电位能的简称一样。一样。, , ,jjiiiiiiiiS V nT P nS VT PUGUGnnnn纯i物质：化学位：将化学位：将1mol物质物质i 移入一极大量的物质系统中，引起该移入一极大量的物质系统中，引起该系统能量（自由能）的变化（增加）。即，该系统能量（自由能）的变化（增加）。即，该1摩尔摩尔i物质在物质在这个系统中的能量，或这个系统中这个系统中的能量，或这个系统中1mol i 物质的能量。物质的能量。整理课件电化学位表达式电化学位表达式 的物理意义的物

9、理意义nFii_1mol_1molninF中性粒子的化学位能电荷为 的粒子的电位能_1molni电荷为 的粒子的总位能iinF(总位能)(化学位能)(电位能) q=nFiq=nFe()()qnFiiiqnFnF 整理课件nFii qr复习：复习：导体电位导体电位: :无电流通过的导体的电位处处无电流通过的导体的电位处处 相等相等= =表面电位表面电位( (电荷分布在导体表面电荷分布在导体表面) )_内 电 位 ？有外电位吗？导体外的电位分布？(r)-单 调 变 化 分 布u没有表面分子吸附时导电相外部的电位分布：没有表面分子吸附时导电相外部的电位分布：整理课件u 外电位外电位y y ：导电相近

10、旁：导电相近旁A点点离表面约离表面约10-4cm（ mm）处）处电位。（可电位。（可测量测量)u表面电位表面电位c c：界面上因短程力场引起原子或分子偶极化并定向排：界面上因短程力场引起原子或分子偶极化并定向排列，从而在相表面层形成一偶极子层，跨越该偶极子层的电位差称列，从而在相表面层形成一偶极子层，跨越该偶极子层的电位差称为表面电位。为表面电位。 （不可测量）（因而（不可测量）（因而也不可测）也不可测） c c = - y yyc内电位外电位表面电位u有表面分子吸附时导电相外部的电位分布：有表面分子吸附时导电相外部的电位分布： +e + r + + yc0.1m c c = - y yy y

11、A + 真空真空(r)-之 字 形 分 布内 电 位y外电位整理课件(2)()()yc外电位及表面电位()iiiinFnFnFnFycyc()nFWy y（） q=nF + r + + ycm c c = - y yy yA + 真空真空(r)-之 字 形 分 布内 电 位y外电位c y WWnFnFnFWycycu有表面分子吸附时的电能：有表面分子吸附时的电能：整理课件电化学位的定义电化学位的定义,=ijiiiiiTp nGnGn复 习 ： 电 中 性 粒 子 体 系 的自 由 能 ：化 学 位 ：,=ijiiiiiTp nGnGn带 电 粒 子 体 系 的自 由 能 ：电 化 学 位 ：n

12、Fii整理课件BABBABBABAii=AAyyyccc （1）外电位(Volta)差：（可测）（2）内电位(Galvani)差：（不可测，因为 不可测,且一般和不相等）（3）电化学位差：()()AAAAAAiiiBBBBBBiiinFnFnFnFcc()()()BABABAiiiiBABABAiinFnFnFyycc整理课件MSMSMSMSMS-=-+-yycyycc外电位差可测，因为均在真空中，没有电荷以外的相互作用.内电位差不可测，因 不可测:表面含复杂的化学相互作用.（） （）(不可测）（可测） （不可测）溶液表面电位溶液表面电位y y S 金属表面电位金属表面电位y y MM 金金属

13、属M（真空）（真空）两相外电位差两相外电位差 MMy y S = y yM-y y S 两相内电位差两相内电位差 MM S = M- S M S 1SSScyMMMcy整理课件AiBi带电粒子：化学能变化、随电荷转移引起的电能变化带电粒子：化学能变化、随电荷转移引起的电能变化在A、B两相之间进行转移的条件？在A、B建立相平衡的条件？AiBi() 0BABABAiiiinF()()() = ()=BABAiiABBAiinFnF 达到平衡时：或：平衡条件：获得的电位能释放的化学能BAA BABiinF平衡相间电位：=平衡内电位差的表达式也是平衡条件：相间内电位差 相间粒子的化学势之差/电荷转移量

14、整理课件( )( )e Ae B AAABBBeeeeFFBAABeeF或：AABB + + +_ _ _ABee()ABBAeeF平衡条件：整理课件22SMMeZ nZ nSMMeZ nZ n相 间 转 移 ：相 间 转 移 达 平 衡 ：2(Solution)2 (Metal)(Metal)ZneZn 沉淀溶解222SSSZnZnFMMMeeFMMZnZn22()2MSSMMeZnZnF平衡条件：例例1平衡条件： 电位能的产生化学能的消耗22222SMMSMMeZnZnMSZnZneFFF或：整理课件22()2 (Metal)(Metal)ZnZnaeZn 沉淀溶解22SMMZnMSZne

15、FF例例122SMMZnMSeZnFF或 ：MMSeF 令：=22ZnZnF及：2+Znln2RTaF 得： =222ln;ln(1)ZnZnZnZnZnZnZnRTaRTaa_平衡电极电位的表达式整理课件z+MM ()(Metal)M(Metal)zaz e沉淀溶解z+SMMMMSez FF例例2z+SMMMMSeFz F或：MMSeF令 ：=z+MM+z F其 中 ：z+Mln2RTaF得：=z+z+z+ooMMMMMMMln;ln(1)RTaRTaa_平衡电极电位的表达式z+SMMz F得 ：z+z+SSMMMddddz Fz F后面要用到的一个公式：P94.式（3.12）整理课件-Ag

16、SAgClAgCleAgSFFA gC lA gSA ge eC l+相 间 转 移 达 平 衡 ：AgAgSSSClClAgClAgClAgAg,eeeFF-AgSAgClAgeClAgSFFAgCl()+e(Ag)Ag()+Cl (S) 还原氧化固体固体整理课件AgCl()+e(Ag)Ag()+Cl (S) 还原氧化固体固体AgeMSF令：Ag-AgClSClFAg-AgClSAgeClAgSFFAgClAgClClClCl,ln,AgAgRTaA gA gC lC lF其 中 ：CllnRTaF得：=_平衡电极电位的表达式整理课件MX()+ze(M)M()+X(S)z 还原氧化固体固体e

17、MMSF令：Mz-MXSXz FMMXSeXzMMSFz FMXMXXXX,ln,zzzMMRTaM XXzMz F其 中 ：lnzXRTaz F得：=P94.式（3.13）Mz-MXz-SSXXd+ddddz Fz F后面要用到的一个式：整理课件iiie,0;0;iivn物质的化学计量系数还原态物质：氧化态物质：电子：iiiiMSMSe(i)=nFnFF 含电子一般电极反应平衡条件的通式:iiMSMSe=nFF iiMSMSee=FFnF 平衡电极电位：整理课件思考题1、2、4、5、6、10、11、12、13、14习题2（1）（3）、3、6、7、13、15、17、18整理课件电极绝对电位：电

18、极与溶液之间的电极绝对电位：电极与溶液之间的内电位差内电位差的值称为的值称为电电极的绝对电位极的绝对电位sMSM（a a）绝对电位符号的规定）绝对电位符号的规定把把溶液深处溶液深处看作是距离金属看作是距离金属/ /溶液界面无穷远处，溶液溶液界面无穷远处，溶液深处的深处的电位为零电位为零。绝对电位就是金属相对于溶液的电位绝对电位就是金属相对于溶液的电位降降。u当金属一侧带净的正电荷当金属一侧带净的正电荷q q，即，即q q00时，规定该电极绝时，规定该电极绝对电极电位对电极电位为正值为正值u当金属一侧带净的负电荷当金属一侧带净的负电荷q q，即，即q q000,若给定电极上发生氧化反应，则 0。

19、氢标电位的符号规定氢标电位的符号规定（方法（方法1 1）2222222Z n/Z n H /HZ n/Z nP t,H ( 1 )H ( 1 )Z n( 1 )Z n0 .7 6 2 8 V0 .7 6 2 8 VHHZ npaaEE + -0.76V-整理课件2222222Z n/Z nH/HZ n/Z nP t,H (1 )H(1 )Z n(1 )Z n0 .7 6 2 8 V0 .7 6 2 8 VHHZ npaaEE + -0.76V=-整理课件+2 +222222 HHZ nC u/C uH/HC u/C uP t,H (1 )H(1 )C u(1 )C u0 .3 4 V0 .3

20、4 VpaaEE 整理课件常用参比电极常用参比电极氢标准电极不易操控，在实际中并不常用。氢标准电极不易操控，在实际中并不常用。33312AgAgAgaaVVVNONONOVVV 扩散两溶液接触时：发生溶质由浓度高浓度低又形成左负右正的双电层。由于双电层的静电作用使，最后达到稳恒状态有与这一稳态相对应的稳定电位差就是液体接界电位整理课件四、液体接界电位四、液体接界电位u液体接界电位（液界电位）：相互接触的两个组成不液体接界电位（液界电位）：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。u原因：由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子自

21、发原因：由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移，在扩散过程中，因地从浓度高的相向浓度低的相迁移，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定的电位差。产生一定的电位差。 u注意：它不是电极反应所产生的，因此会影响电池电注意：它不是电极反应所产生的，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。动势的测定，实际工作中应消除。整理课件液体接界电位例液体接界电位例例例1 1：两个不同浓度的硝酸银溶液相接触：两个不同浓度的硝酸银溶液相接触（液接界面再以恒定速度相作移动）+HAgAgAgH,A

22、gH,AgVVVVVV.HH两溶液接触时：在左右两侧存在浓度差产生扩散又形成左正右负的双电层由于双电层的形成及作用使，当时界面建立起一个稳定的液界电位液体接界电位例：液体接界电位例：整理课件例例2 2 ：浓度相同的硝酸与硝酸银溶液相接触：浓度相同的硝酸与硝酸银溶液相接触整理课件影响液界电位的因素：影响液界电位的因素：u液界电位值由界面处所有离子浓度分布方式所决定。液界电位值由界面处所有离子浓度分布方式所决定。因而若进行理论计算，必需包括各种离子的初始状态因而若进行理论计算，必需包括各种离子的初始状态和迁移数，而迁移数是浓度的函数，这种函数关系无和迁移数，而迁移数是浓度的函数，这种函数关系无法准

23、确知道。因此很难进行理论计算。法准确知道。因此很难进行理论计算。u在液相界面上，每种离子都是由一种浓度过渡到另在液相界面上，每种离子都是由一种浓度过渡到另一种浓度，而这种过渡形式与两个液相的接界方式有一种浓度，而这种过渡形式与两个液相的接界方式有很大关系（直接接触？隔膜隔开？静止？流动？）。很大关系（直接接触？隔膜隔开？静止？流动？）。因而在实际电池系统中，液接面往往是一不稳定界面，因而在实际电池系统中，液接面往往是一不稳定界面，因而其值也不能准确测定。因而其值也不能准确测定。u液界电位的形成和维持是一个扩散不可逆热力学过液界电位的形成和维持是一个扩散不可逆热力学过程，因此在实际的电化学参数的

24、测量值中必须尽可能程，因此在实际的电化学参数的测量值中必须尽可能消除。消除。整理课件u凡是有液界电位的电化学系统都是热力学的不可凡是有液界电位的电化学系统都是热力学的不可逆的。液接电位的存在会使电化学参数的测量值失逆的。液接电位的存在会使电化学参数的测量值失去热力学意义。去热力学意义。u测量过程中常将液界电位尽可能消除或使之减小测量过程中常将液界电位尽可能消除或使之减小到可以忽略的程度。到可以忽略的程度。消除液界电位的方法消除液界电位的方法盐桥。须具备如下条件：盐桥。须具备如下条件：（1）高浓度。（2）uu。（3）不能与电化学体系中的溶液发生反应。电化学测量中液界电位的消除：电化学测量中液界电

25、位的消除：整理课件（1）盐桥两边会形成对称的两个液接）盐桥两边会形成对称的两个液接电位差，结果是相互抵消，使液接电电位差，结果是相互抵消，使液接电位差尽可能的减小。位差尽可能的减小。（2）高浓度盐桥可使扩散主要为盐桥）高浓度盐桥可使扩散主要为盐桥离子扩散，而抑制向非盐桥离子向盐离子扩散，而抑制向非盐桥离子向盐桥的扩散。又因盐桥离子桥的扩散。又因盐桥离子uu，因因而两液接电位都很小且反向。于是而两液接电位都很小且反向。于是.盐桥对液界电位的消除方式盐桥对液界电位的消除方式饱和KClK+Cl-K+Cl-整理课件盐桥中盐桥中KCl浓度对液界电位的影响浓度对液界电位的影响整理课件整理课件1.原电池（重

26、点）原电池（重点）电化学体系：电化学体系：由两类不同导体组成的在电荷转由两类不同导体组成的在电荷转移时不可避免地伴随有物质的化学变化的体系。移时不可避免地伴随有物质的化学变化的体系。2.2 电化学体系电化学体系原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池2 +2 +Z n ( S ) + C u Z n + C u ( S ) 电 解放 电 电解池电解池 原电池原电池 e epET 腐蚀电池腐蚀电池 H+Zn=Zn2+ +H2整理课件一、原电池（自发电池）一、原电池（自发电池）1.1. 什么是原电池什么是原电池2.2. 电池的可逆性电池的可逆性3.3. 原电池的电动势原电池的电动势4. 4. 原电

27、池电动势的热力学计算原电池电动势的热力学计算 5. 5. 利用可逆电池的利用可逆电池的E, ，来计算，来计算H, ,S, ,G 等等 热力学函数热力学函数 为例CuZnCuZn22整理课件CuZnCuZn:Cue 2Cu:Zne 2Zn:2222电池反应阴极（）阳极（）1 1、什么是原电池、什么是原电池以氧化还原反应：以氧化还原反应：在丹尼尔电池中进行：CuZnCuZn:Cue2CuZne2Zn2222总反应（2 2）化学能变化成为载流子传递的）化学能变化成为载流子传递的动力并转化为可以做功的电能动力并转化为可以做功的电能（1 1）氧化反应和还原反应在不同的）氧化反应和还原反应在不同的地点进行

28、，电荷的转移要通过外线路地点进行，电荷的转移要通过外线路中自由电子的流动和溶液中离子的迁中自由电子的流动和溶液中离子的迁移实现。移实现。整理课件2222( - ) Z n Z n () H () H () , P t ( + )HZ nHaap 在烧杯中进行：在烧杯中进行：2 +2 +3 +2 +23Z nF eF e( - ) Z n Z n( )F e( ) ,F e( ) ,P t( + )aaa（1）不是通过外线路传递电子，而是同一地点、刻直接交换电荷，完成氧化还原反应。（2）溶液及杯壁发热 化学能热能（腐蚀电池？）整理课件 溶液注明活度溶液注明活度, ,气体注明分压；气体注明分压；

29、用表示电池组成的每个相界面；用表示电池组成的每个相界面； 用用表示盐桥；表示盐桥； 发生氧化反应的一极写在左发生氧化反应的一极写在左 阳极、负极（阳极、负极（- -） ，发，发生还原反应的一极写在右生还原反应的一极写在右 阴极、正极（阴极、正极（+ +） 。气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属极板上。（极，必须依附在惰性金属极板上。（FeFe2+2+，FeFe3+3+，PtPt）原电池定义：原电池定义：凡是能将化学能直接转换成电能的电化凡是能将化学能直接转换成电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。学装置叫做原电池或自

30、发电池。“电能发生器电能发生器” 原电池的表示方法及有关规定：原电池的表示方法及有关规定：22442PbO Pb 222HSOPbSOHO 放电整理课件2.2.电池的（热力学）可逆性电池的（热力学）可逆性 热力学可逆电池，必须同时具备以下两个条件：（1）电池中的化学变化是可逆的电池放电时的反应与电池充电时的反应应该互为可逆反应充电2 42 442H S OZ nH S O Z n S O+ H不 可 逆 电 池 反 应 的 例 子 ：将 锌 和 铜 一 起 插 入 溶 液 中 所 构 成 的 电 池放 电 时 的 反 应 ：2442C u + HS O C u S O+ H充 电 时 的 反

31、应 ：例：铅酸蓄电池这是一个可逆的电池反应。这是一个可逆的电池反应。整理课件W EQ nFE（）Zn 极：（+）Cu 极：2H2e2H （）Zn 极：2H2e2H （）Cu 极：2eCuCu(s)2 V Zn(s) Zn2+ + 2e电池放电：电池放电：电池充电：电池充电：整理课件（2 2）电池中能量的转化是可逆的（无限慢过程）电池中能量的转化是可逆的（无限慢过程） 在充电和放电过程中，电流必须无限小（电池内阻在充电和放电过程中，电流必须无限小（电池内阻上的压降无限小），电池反应的速度无限慢。放电过程上的压降无限小），电池反应的速度无限慢。放电过程和充电过程都在同一电压下进行，放电和充电过程都

32、在同一电压下进行，放电- -充电过程所做充电过程所做的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。 电池的热力学可逆过程是一种理想过程。电池的热力学可逆过程是一种理想过程。整理课件3 3、原电池电动势（、原电池电动势（E E）当电流为零时，原电池两个终端相之间的电位差称为原当电流为零时，原电池两个终端相之间的电位差称为原电池电动势（电池电动势（E） 。可用来衡量原电池做电功的能力。可用来衡量原电池做电功的能力。 rf,m ax, ,()TpGWnE F可 逆化学热力学：恒温恒压下，化学热力学：恒温恒压下，可逆过程可逆过程所作的最大有用所作的最大有用功等于体系功等于

33、体系Gibbs自由能的减少。自由能的减少。整理课件r,nn()Tp REEEFEFG 不 可 逆可 逆不 可 逆可 逆对 于 不 可 逆 放 电 过 程 ，因 此 ，II II IIMMMMSSE 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能的变化。原电池的电能来源于电池反应引起的自由能的变化。II IMSM整理课件u原电池内部各个相界面之间电位差的分布情况与界原电池内部各个相界面之间电位差的分布情况与界面上的电化学反应本性有着密切的联系。面上的电化学反应本性有着密切的联系。u原电池电动势由一系列的相间电位组成，其大小等原电池电动势由一系列的相间电位组成，其大小等于电池内部各相间电位的代数和。于电池内部各相间电位的代数和。3 3、原电池电动势（、原电池电动势（E E）的准确含义）的准确含义CuIISSIIIICuISSIICuIIICu()EPE整理课件Cu III CuCuIIICuIIIII I()E Cu导线导线CuIISSII PI I I