橡胶的疲劳老化

1、橡胶的疲劳老化橡胶的疲劳老化 概念：概念：橡胶在橡胶在反复多次变形反复多次变形的条件下所产生的老化现的条件下所产生的老化现象，叫做象，叫做疲劳老化疲劳老化。老化现象老化现象老化表面上表现为老化表面上表现为龟裂，发粘，硬化，龟裂，发粘，硬化，软化，粉化，变色，长霉等软化，粉化，变色，长霉等。疲劳老化的原因疲劳老化的原因原因原因 橡胶的疲劳老化通常是由橡胶的疲劳老化通常是由机械力机械力、氧氧化化和和臭氧化臭氧化三种因素共同作用而产生的。三种因素共同作用而产生的。橡胶的疲劳老化，其实质是橡胶的疲劳老化，其实质是应力应力- -化学变化化学变化过程。过程。 1）在机械力的作用下产生）在机械力的作用下产生

2、机械裂解反应机械裂解反应。 2）在机械力的作用下，产生）在机械力的作用下，产生机械活化机械活化的氧化裂解反应。的氧化裂解反应。 3）在机械力的作用下，橡胶内部）在机械力的作用下，橡胶内部生生热加速了氧化反应热加速了氧化反应。 4）在疲劳过程中，）在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧加速了橡胶的臭氧龟裂。龟裂。 由于疲劳产生的老化原因由于疲劳产生的老化原因 上海大众的散热器联接发动机有两组水管，一组是上水管，连接散上海大众的散热器联接发动机有两组水管，一组是上水管，连接散热器上部至发动机缸盖；一组是下水管，连接散热器下部至发动机水泵。热器上部至发动机缸盖；一组是下水管，连接散热器下部至发动机水泵。水管

3、由橡胶包裹的帆线层混然合成，由于散热器和发动机常要拆卸水管由橡胶包裹的帆线层混然合成，由于散热器和发动机常要拆卸保养维修，都难免要拆装水管，保养维修，都难免要拆装水管，水管经常受到弯曲、扩张、收紧的拆装水管经常受到弯曲、扩张、收紧的拆装作业，橡胶容易疲劳，而且内部常在水泵高速抽动的作业，橡胶容易疲劳，而且内部常在水泵高速抽动的70708080冷却液冲冷却液冲擦的恶劣工况下工作，外部常受机油、汽油等熏蚀，所以容易在冷缩热擦的恶劣工况下工作，外部常受机油、汽油等熏蚀，所以容易在冷缩热胀中老化。胀中老化。水管疲劳老化，在水泵高速抽动水管疲劳老化，在水泵高速抽动“高温高温”冷却液的工作中就会发扁、冷却

4、液的工作中就会发扁、扭曲、甚至破损，造成发动机联接散热器的冷却液循环受阻，发动机工扭曲、甚至破损，造成发动机联接散热器的冷却液循环受阻，发动机工作产生的大量热量不能被冷却液顺畅传送到散热器里下降到一定温度，作产生的大量热量不能被冷却液顺畅传送到散热器里下降到一定温度，再循环返回发动机，将导致发动机冷动液温度升高，直至再循环返回发动机，将导致发动机冷动液温度升高，直至“开锅开锅”，这，这样发动机动力就会下降，机件便会变形损坏。样发动机动力就会下降，机件便会变形损坏。疲劳老化的实例疲劳老化的实例 橡胶在交变应力或应变作用下，物理力学性能逐渐变橡胶在交变应力或应变作用下，物理力学性能逐渐变坏，以致最

5、后丧失使用价值的现象称为坏，以致最后丧失使用价值的现象称为疲劳老化疲劳老化。如。如受拉伸疲劳的橡胶制品，在疲劳老化过程中逐渐产生受拉伸疲劳的橡胶制品，在疲劳老化过程中逐渐产生龟裂，以致最后完全断裂。在实际使用的橡胶制品中，龟裂，以致最后完全断裂。在实际使用的橡胶制品中，经受疲劳老化的例子还有汽车轮胎、橡胶传动带及防经受疲劳老化的例子还有汽车轮胎、橡胶传动带及防震橡胶制品等。震橡胶制品等。 橡胶的疲劳老化除取决于所承受的交变应力及应变之橡胶的疲劳老化除取决于所承受的交变应力及应变之外，还受橡胶的结构、配方组成及所处的环境因素如外，还受橡胶的结构、配方组成及所处的环境因素如温度、氧、臭氧及其他环境

6、介质等影响。温度、氧、臭氧及其他环境介质等影响。橡胶的疲劳老化机理橡胶的疲劳老化机理1、机械破坏理论、机械破坏理论2、力化学机理、力化学机理机械破坏理论机械破坏理论 这一理论认为，橡胶的疲劳老化不是一个化学反应过程，这一理论认为，橡胶的疲劳老化不是一个化学反应过程，而纯粹是由所施加到橡胶上的机械应力使其结构及性能产而纯粹是由所施加到橡胶上的机械应力使其结构及性能产生变化，以致最后丧失使用价值的过程。生变化，以致最后丧失使用价值的过程。第一阶段：承受负荷后应力或变形急剧下降阶段（应力软化第一阶段：承受负荷后应力或变形急剧下降阶段（应力软化现象）。此阶段仅在含有填料的硫化胶中产生，不含填料现象）。

7、此阶段仅在含有填料的硫化胶中产生，不含填料的硫化胶中不产生这一现象。的硫化胶中不产生这一现象。第二阶段：应力或变形的变化较为缓慢，在表面或内部产生第二阶段：应力或变形的变化较为缓慢，在表面或内部产生破裂核的阶段（温度不太高时产生硬化现象）。这一阶段破裂核的阶段（温度不太高时产生硬化现象）。这一阶段是硫化胶的高次结构产生变化，它包括物理变化和一定的是硫化胶的高次结构产生变化，它包括物理变化和一定的化学变化。化学变化。第三阶段：破坏核增大直到整体破坏阶段（破坏现象）。这第三阶段：破坏核增大直到整体破坏阶段（破坏现象）。这一阶段是在表面或内部产生的破裂核，由于在其周围产生一阶段是在表面或内部产生的破

8、裂核，由于在其周围产生应力集中，从而使其逐渐增大以致整体破坏的阶段。应力集中，从而使其逐渐增大以致整体破坏的阶段。 当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，是局部产生应力性，导致产生应力分布不均匀的现象，是局部产生应力集中，结果造成了局部分子链被扯断。这种情况尤其当集中，结果造成了局部分子链被扯断。这种情况尤其当相交处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子相交处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总保持

9、一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂。保持一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂。 分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。 R-R2R R+O2ROO ROO+RHROOH+R机械破坏理论机械破坏理论 力化学机理力化学机理 橡胶的疲劳过程是在橡胶的疲劳过程是在力的作用力的作用下的一个下的一个化学反应化学反应，主要是在力作用下的活化氧化过程。主要是在力作用下的活化氧化过程。观点一：观点一：C-C键被机械力打断，产生自由基键被机械力打断，产生自由基 疲劳过程橡胶分子链中疲劳过程橡胶分子链中C-C键被机械力打断，由此产键被机械力打断，由

10、此产生自由基与氧反应，引发氧化老化。因此生自由基与氧反应，引发氧化老化。因此 ，分子链被切，分子链被切断而形成的裂纹的顶端附近随着老化的进行使强度降低，断而形成的裂纹的顶端附近随着老化的进行使强度降低，在不断重复变形作用下使分子链断裂容易，使裂纹不断在不断重复变形作用下使分子链断裂容易，使裂纹不断增大。增大。 力化学机理力化学机理 观点二：在机械应力作用下，观点二：在机械应力作用下，C=C键活化能降低，键活化能降低，促进氧化反应促进氧化反应 当有防老剂当有防老剂D ，橡胶分子链断裂之前它优先于过氧化物，橡胶分子链断裂之前它优先于过氧化物反应，夺取其中的氧，通过自身的消耗避免了橡胶分子链反应，夺

11、取其中的氧，通过自身的消耗避免了橡胶分子链的断裂。在反复变形作用下，橡胶分子主链的的断裂。在反复变形作用下，橡胶分子主链的C=C键变弱，键变弱，从而使其与氧反应所需要的活化能降低，促进了氧化反应。从而使其与氧反应所需要的活化能降低，促进了氧化反应。即在大多数情况下，因为承受较低的机械应力而按即在大多数情况下，因为承受较低的机械应力而按活化能活化能降低降低同氧的反应容易同氧的反应容易过氧化物的形成过氧化物的形成主链断裂的方主链断裂的方式产生反应使其老化。式产生反应使其老化。 力化学机理力化学机理在变形的硫化胶中表现出两个相互竞争的趋势：在变形的硫化胶中表现出两个相互竞争的趋势： 一是在机械应力作

12、用下使主链的一是在机械应力作用下使主链的C-C减弱所导致的氧减弱所导致的氧化过程的机械活化作用；另一是由于降低了变形分子链化过程的机械活化作用；另一是由于降低了变形分子链的构象运动性而抑制了化学反应。在氧化的初始阶段的构象运动性而抑制了化学反应。在氧化的初始阶段，当机械应力相当高时，第一个趋势是主要的。当经，当机械应力相当高时，第一个趋势是主要的。当经过松弛，因应力较大地降低后，第二个趋势是主要的。过松弛，因应力较大地降低后，第二个趋势是主要的。 力化学机理力化学机理交联键的结构对疲劳老化的影响交联键的结构对疲劳老化的影响 交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结交联键中，硫原子数越

13、少，交联键的刚性越大，则交联结构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果耐疲劳老化越差。耐疲劳老化越差。 在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。 耐疲劳老化性比较：耐疲劳老化性比较：CVSEVEV。 轮胎是在

14、动态条件下使用，所以基本上使用轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV。 疲劳老化的防护疲劳老化的防护橡胶产生疲劳老化的原因橡胶产生疲劳老化的原因 (1)在机械力的作用下产生机械裂解反应。在机械力的作用下产生机械裂解反应。由于高分子聚合物的粘由于高分子聚合物的粘滞性，使橡胶在变形周期内，松弛过程来不及完成，接着又进入到滞性，使橡胶在变形周期内，松弛过程来不及完成，接着又进入到下一个变形周期，致使橡胶内部变形残留应力不断增加。当应力梯下一个变形周期，致使橡胶内部变形残留应力不断增加。当应力梯度较大时，便会出现分子链直接断裂而生成自由基，由此引发橡胶度较大时，便会出现分子链直接断裂而生成自由基，

15、由此引发橡胶分子的氧化链反应。分子的氧化链反应。 (2)在机械力的作用下，产生机械活化的氧化裂解反应在机械力的作用下，产生机械活化的氧化裂解反应。橡胶在反复。橡胶在反复变形时，其机械应力会使橡胶分子链中的原子价力减弱，因此降低变形时，其机械应力会使橡胶分子链中的原子价力减弱，因此降低了它的氧化反应活化能。于是，加速了橡胶分子的氧化裂解反应。了它的氧化反应活化能。于是，加速了橡胶分子的氧化裂解反应。是机械能转化为化学能过程。是机械能转化为化学能过程。 (3)在机械力的作用下，橡胶内部生热加速了氧化反应在机械力的作用下，橡胶内部生热加速了氧化反应。橡胶。橡胶在反复变形时，产生滞后现象，引起内耗，从

16、而使橡胶内在反复变形时，产生滞后现象，引起内耗，从而使橡胶内部生热，于是加速了橡胶的氧化链反应。部生热，于是加速了橡胶的氧化链反应。 (4)在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧龟裂。在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧龟裂。橡胶在周期性变橡胶在周期性变形的疲劳老化过程中，伴随着出现臭氧龟裂现象，此现象形的疲劳老化过程中，伴随着出现臭氧龟裂现象，此现象在高温条件下则更为显著。如高速行驶的汽车轮胎，其表在高温条件下则更为显著。如高速行驶的汽车轮胎，其表面产生的龟裂，就是在疲劳过程中发生臭氧老化的结果。面产生的龟裂，就是在疲劳过程中发生臭氧老化的结果。 橡胶产生疲劳老化的原因橡胶产生疲劳老化的原因具体实施办法具

17、体实施办法 选择合适的胶料。（橡胶并用的效果最好）选择合适的胶料。（橡胶并用的效果最好） 选用易形成多硫键的硫化体系。选用易形成多硫键的硫化体系。 选择适量的交联剂。选择适量的交联剂。 选用结构度较高的炭黑。（白色颜料中可以选白炭黑）选用结构度较高的炭黑。（白色颜料中可以选白炭黑） 选择稀释作用小的黏稠性软化剂（对橡胶在拉伸过程中产生结选择稀释作用小的黏稠性软化剂（对橡胶在拉伸过程中产生结晶的影响小）。选择能增强其松弛特性的反应型软化剂（使橡胶晶的影响小）。选择能增强其松弛特性的反应型软化剂（使橡胶拉伸结晶更容易）。拉伸结晶更容易）。 加防老剂。加防老剂。最有效的方法是加入化学防老剂最有效的方

18、法是加入化学防老剂 防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡老剂不断再生。防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。另外应从橡老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。疲劳老化。 最有效的方法是加入化学防老剂最有效的方法是加入化学防老剂 对于橡胶疲劳老化的防护，是在胶料中加人一种屈挠对于橡胶疲劳老化的防护，是在胶料中加人一种屈挠-龟龟裂抑制剂，其主要作用是提高橡胶在其疲劳过程中结构变裂抑制剂，其主要作用是提高橡胶在其疲劳过程中结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，这种抑制剂能够减缓化的稳定