分子筛的研究与发展

1、 分子筛的研究与发展 化院化学系 021131103 吴子怡 传统的分子筛是指一类具有均匀孔径、巨大的内表面积和孔体积、同时又具有离子交换性等特性的一类微孔晶体材料,利用这一均匀的孔径可将不同分子按直径大小加以筛分,因此,被称为分子筛。随着合成技术的发展和研究的深入,分子筛这一名词的内涵也越来越丰富。根据分子筛孔道排列和骨架原子的有序性分析,分子筛可归为三类:第一类即为微孔晶体材料,如传统的沸石、AlPO4分子筛等,它具有规整的孔道排列和骨架原子有序性,其孔径范围为。该类分子筛根据其硅铝比组成不同,又可分为X型、Y型分子筛和丝光沸石等;第二类为20世纪90年代以来发现的MCM-41、SBA-1

2、和SBA-2等中孔材料,其孔径尺寸分布均匀,孔径范围为2nm50nm可调,孔道排列规整有序,但组成其骨架的原子排列无序,如同无定形硅;第三类如KIT-1分子筛,具有均匀的孔径分布(如同第二类分子筛),孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序的,但这类分子筛具有高于MCM-41的比表面积和水热稳定性。随着纳米技术的快速发展,新型的分子筛不断问世,使分子筛的种类更多样化。 分子筛在各个领域的应用越来越广泛,下面简要介绍分子筛在聚合物,催化材料,分子筛膜方面的运用与发展. 1 分子筛在聚合物中的应用研究进展利用无机粒子填充聚合物可有效地实现聚合物的低成本、高性能和多功能化,这已成为新型材料开发中的一种有

3、效途径。如聚合物/有机蒙脱土、PI/TiO2、PMMA/n-SiO2、聚吡咯/n-SiO2等一系列复合材料的出现给材料的高性能化制备带来光明前景。由于分子筛具有其它无机材料难以比拟的特点,因此,它在石油化工、环境保护及有机合成等领域已获得广泛应用,而将分子筛添加于高分子聚合物中制备特殊材料的研究也时有报道,本文对分子筛在聚合物中的应用研究进展进行综述。在橡胶中的应用橡胶是一种高分子弹性化合物,它区别于其它工业材料的最主要标志是在很宽的温度范围(-15150)内具有极为优良的弹性。根据橡胶来源的不同,可将其分为天然橡胶和合成橡胶两大类。在天然橡胶中,因其有不饱和双键,每个双键都可形成一个活化点,

4、分布在整个橡胶分子的长链中,致使橡胶制品易于老化,因此,多年来橡胶的使用和贮存时间短、耐老化性能差等问题一直困扰着工业界。KaufmanH.L.发明了一种由沸石、高分子量的脂肪酸、淀粉、催化剂及其他成分组成的聚合物改性剂,这种改性剂可较好地防止橡胶老化,明显延长天然橡胶的寿命。KataokaN.等用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成分子筛等制备出一种橡胶制品作为高尔夫球的核心材料,这不仅使球的初始速度加快,而且球的制作也同时变得更灵活了。在塑料中的应用塑料是以合成树脂为主要原料,加入稳定剂、润滑剂以及增塑剂等助剂合成的高分子材料,具有耐腐蚀、质轻、易成型、制品多样化等优点,其主要缺点为大多数塑料受热

5、时易于降解,耐热性能差,可燃烧,因此其使用范围一度受到限制。自熄性塑料:1992年BressanG.等制备出一种自熄性聚合物不同于以往的是在这种聚合物中首次添加了沸石,利用沸石与卤素衍生物间的协同作用,他们研究出了各种成分的合理的质量百分比以使聚合物分子具有更高的热稳定性,且在燃烧期间能有效地控制烟气的释放。聚氯乙烯稳定剂:1992年NakazawaT.等研制出一种分子筛型稳定剂,这种稳定剂是将金属皂型稳定剂加入到分子筛及Ca(OH)2或NaOH混合物中,从而高效地覆盖混合物。这种无机稳定剂为含氯聚合物提供了极好的分散能力,有足够高的热稳定性,另一方面还不会导致环境问题,且克服了初脱色的致命弱

6、点。聚碳酸酯塑料:LeeK.C.等人在聚碳酸酯中首次加入了分子筛,制备出一种既易加工又具有高的冲击强度的模压制品,分子筛赋予了这种热塑性树脂化合物以良好的物理特性和永久的热稳定性。抗菌聚合物材料抗菌防臭纤维:早期出现的防菌防臭纺织品,多为用有机季胺盐、咪唑等有机杀菌剂整理加工制成的,一般不耐洗涤,在日本有规定禁止给二周岁以下婴儿使用。而将无机杀菌剂如抗菌沸石等整理加工可得到新的抗菌防臭纤维。抗菌沸石中装载的Ag+、Cu+或Zn2+以一定速度溶出,徐徐迁移至纤维表面,并进入与之接触的细菌的细胞内,与细菌繁殖所必需的酶结合而使之失去活性。沸石本身对人是安全无害的。抗菌沸石对肺炎杆菌,绿脓杆菌,枯草

7、杆菌等多种细菌及霉菌有效,尤其是对金黄葡萄球菌(MRSA)有良好的抑菌力,可有效克制病人的交叉感染。用无机杀菌颗粒制造纤维已经成为制造抗菌防臭纤维的重要手段,应用量逐年增长。此外,利用抗菌沸石,还可制成其它功能的保健功能纤维、紫外线遮断功能纤维、防透明功能纤维等。抗菌手套:一般而言,我们使用的手套不论工作手套还是医疗手套,通常是由二次处理过的挤压膜或热塑性树脂形成的薄片制成。在使用时,由于它们透气性不好,不能排汗、不能阻止手套内的微生物的生长,这样,手套会发出一些臭味。起初,日本学者将抗菌分子筛应用于手套中,但只是将分子筛简单的捏合在树脂中,效果不很明显。MiyakeT.等人研制出一种含有抗菌

8、分子筛的有机聚合物膜层的手套,这种聚合物膜层以隆状的形式附于手套表面,有效地改善了手套的杀菌效果。抗菌粘合乳胶:SchuetteR.L.等人研制出一种抗菌粘合乳胶,其基本成分为:聚合物、抗菌剂及填料,抗菌剂一般使用含金属离子的沸石。此类乳胶既具有很好的粘合性,又具有了抗菌能力。其他应用耐磨材料:刹车时,车辆总会发出许多刺耳的噪音,为减少噪音,OgataY.等将补强纤维、质量分数为2%5%的分子筛、质量分数为0.8%2.0%的锑白、质量分数为0.2%1%的聚合物、润滑剂及粘合剂加入到耐磨材料中,这种耐磨材料可以降低刹车噪音,更突出的一点是这种材料可以用于刹车垫板和刹车衬里因受潮而引起的蠕变噪音。

9、液晶高分子:液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子。目前液晶高分子已具有很大的商业价值,常被用作模压树脂并在薄膜中有专门的用途,特别是它常被用于电子及移动通讯业。对耐火性能的要求是聚合物应具备的最主要的性能之一,CorbinD.R.等将少量沸石加入液晶聚合物(芳香族聚酯、聚酯酰胺等)中,聚合物的阻燃性大为提高,且其它性能未受影响。废塑料回收利用:塑料是应用最广泛的材料。据体积计算居世界首位,但庞大的“白色污染”物严重污染环境,对生态系统构成了极大的威胁。KaufmanH.L.提出用一种有机金属混合物(其中包括分子筛、脂肪酸等)作为废塑料与原生胶的桥梁,使塑料与橡胶达到理想混合,此方法

10、不仅提供了处理废塑料的一种好方法,而且有效的将塑料与橡胶结合在一起。 2 新型分子筛催化材料研究进展 分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能,在石油化工领域得到了广泛应用,使其发生了根本性的变化。随着工业发展的需要和洁净生产的要求,分子筛催化剂成为腐蚀性、污染性液体酸的理想替代品,开始应用于精细化学品的合成等有机化工领域。此外在酶催化、催化氧化尤其是环境催化(如对选择催化还原脱除)领域,分子筛催化均有一定的发展。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化 还原催化及金属催化等。分子筛催化功能化及应用领域扩展的

11、基础是分子筛新材料的开发。20世纪30年代人们采用水热法合成了沸石分子筛,并尝试将它用于催化反应。70年代,采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂,得到以 5为代表的高硅三维交叉孔道新型分子筛。80年代磷酸铝系列分子筛的成功合成,打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限,出现了大量杂原子分子筛。这两个重大突破为此后大量新型、具有独特孔道结构及表面性质的分子筛材料的合成奠定了基础。分子筛的合成方法也由传统的水热合成法,发展到非水体系合成、气固相合成、高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等多种方法,新型分子筛材料不断涌现。目前,按骨架元素不同,分子筛主要分为三种类型:硅酸盐类分子筛、磷酸盐类分子筛及包

12、括碳分子筛、柱层粘土分子筛、八面体分子筛及甲基化磷酸铝分子筛在内的其它分子筛。 催化反应体系不同,对分子筛催化剂的结构、表面性质、聚集状态的要求也不同,传统的沸石分子筛催化剂难以满足需要,人们已在研究具有大的孔道窗口、孔径尺寸及特殊结构的分子筛材料。通过计算机模拟设计新型分子筛结构、研究合成路线、计算其稳定性等,已为众多分子筛研究者所采用,并取得了较好的结果。本文对近年来分子筛材料的研究趋势进行了总结。对具有不同孔道结构、表面特性及颗粒尺寸的分子筛材料,就其结构特点、进展情况、存在问题及解决途径进行了述评,并探讨了今后分子筛材料研究的发展趋势。 2.1 介孔分子筛按照国际材料学会规定:材料孔径

13、小于2的为微孔材料;孔径在250的属介孔材料;大于50的为大孔材料。沸石分子筛及80年代发展起来的磷酸铝分子筛,孔径均局限在微孔范围(<2)。随着原油的日趋重质化,合成与之相适应的介孔材料分子筛成为各国科研工作者所面临的重要课题。一般应用的扩大催化剂基质外表面和二次合成技术(水热处理,液固相脱铝,气固相脱铝)处理微孔分子筛的方法,由于扩孔后催化剂结构不规整,孔径分布不均匀,造成目的产物分布不理想,给择形催化反应带来不利影响,难以满足要求。 2.2 1992年,以和为代表的公司的工作者首次在碱性介质中,以阳离子表面活性剂为模板剂,水热晶化硅酸盐或硅铝酸盐凝胶一步合成了具有规整孔道结构的介孔

14、分子筛系列材料41,并提出了液晶模板机理解释41系列介孔分子筛的合成机制。在该介孔分子筛中较具代表性的 41(六方相)孔径可在100范围内变化,孔径调变可通过改变表面活性剂烷基链长度、加入辅助有机物(如均三甲苯)、控制反应条件或合成后处理等手段实现,同时通过改变反应体系表面活性剂与硅源的摩尔比可控制不同物相结构的形成。 2.3 介孔分子筛的合成为分子筛在大分子催化反应中的应用带来了希望,但此类介孔材料通常为无定形孔壁,且易与水等极性介质作用而呈现极差的热稳定性和水热稳定性。此外,介孔分子筛合成所用的模板剂往往与骨架结构有较强的静电匹配或氢键作用,使得模板剂较难脱除,影响了介孔分子筛的稳定化,限

15、制了介孔分子筛的使用。近年来,有关提高介孔分子筛稳定性的报道很多,归纳起来,主要解决以下几方面问题:(1)表面疏水化,防止羟基脱水;(2)增加壁厚,加强骨架强度;(3)组成孔腔的孔壁晶体化;(4)介孔材料附晶生长于微孔沸石表面上的方法;(5)选择适当的模板剂。研究表明,通过将铁、镧、铝等杂原子引入介孔分子筛骨架,可有效提高分子筛稳定性。公司对已结晶物质采用粘合剂后处理的方法,提高了介孔分子筛的结构稳定性。高雄厚等应用扩大模板胶束间距技术,采用普通铝源和简单合成工艺,开发出壁厚约的高稳定性 41介孔分子筛,其热稳定性尤其水热稳定性大幅度提高,满足了中水热稳定性的要求。等合成出具有超热/水热稳定性

16、的介孔分子筛 ,热稳定温度达1000,水热稳定性在100下超过150。通过对介孔分子筛的深入研究以提高稳定性和实用性,它在石油化工等涉及大分子的催化反应中的应用可望成为现实。 2.4 特殊孔道结构的分子筛分子筛催化剂的孔道结构对反应活性、目的产物选择性的影响较大,特殊的催化反应要求具有特殊孔结构的分子筛催化剂。10元环和12元环具有二维或三维体系的分子筛10元环和12元环的沸石分子筛,孔径尺寸在左右,具有独特的催化性能。如型和沸石具有12元环孔道交叉的结构,已被广泛用于石油化学过程的催化; 5具有10元环孔道交叉结构,作为重要的形选催化剂得到广泛的应用。具有10元环和12元环交叉孔道结构的沸石

17、由于它所具有独特的反应活性、选择性和稳定性,成为科研工作者较为感兴趣的合成领域。三、四元环分子筛分子筛骨架密度()定义为每13体积所含四面体原子数()。对于已知分子筛,值范围为/3。和认为,值的大小取决于四面体类型及骨架结构中最小环的数目。含最小元环(三元环、四元环)最多的分子筛具有最低骨架密度;骨架中具有的最小环尺寸增加,则可能具有的最小骨架密度增加。以此理论为基础,具有三元环孔道窗口的分子筛,孔隙率大于50%。以具有最小骨架密度的 50(4元环,值12.5)为例,其孔隙可占体积的一半,这将使反应物更易于接近催化剂内表面的反应活性中心,提高催化剂的反应活性。据此,等将锌原子引入分子筛骨架,合

18、成了具有三元环和()结构的锌硅分子筛 7。这是首次人工合成出具有三元环结构的分子筛,为实现具有低骨架密度的分子筛的合成迈出重要一步。 3 分子筛膜的发展 在催化反应和分离领域中,膜的应用十分广泛。无机膜由于具有良好的化学稳定性和热稳定性而受到人们的青睐。分子筛膜作为一种新型无机膜,更具其独特的优点:均一的孔道结构可以提供很高的分离选择性;分子筛性质的易调变性(离子交换、硅/铝比等)使得其在气体分离及膜反应器领域有着广阔的应用前景。此外,分子筛膜在光电子、电化学仪器上也有很多潜在的应用,在化学传感器和新型光电材料等领域也有较大的应用潜力。所以,分子筛膜是一种应用前景极为看好的无机膜,近年来发展迅

19、速。纳米分子筛膜是分子筛膜研究的发展方向。等的研究结果表明,分子筛晶体粒径愈大,产生堆积孔径愈大,分子筛膜存在的缺陷可能性愈大,减小分子筛粒径尺寸有利于生成致密分子筛膜。纳米分子筛膜不仅能够克服微米分子筛膜传质阻力大,存在晶间大缺陷以及晶体与基材界面应力大而易脱落的缺点,而且具有更优良的水热稳定性能和更长的使用寿命。因此,纳米分子筛膜已成为当前分子筛膜研究领域的热点。本文首先总结了纳米分子筛及纳米分子筛膜的合成方法,然后就其表征方法和纳米分子筛膜的应用进行了综述,最后提出了今后纳米分子筛膜研究的新方法。 3.1 纳米分子筛膜的表征许多用于分子筛粉末表征的技术都可用于膜的表征,在这些方法中使用最

20、广泛的是射线衍射物相分析技术(),它是说明分子筛类型的必不可少的工具,并可估计分子筛的纯度,谱图分析可确定膜内的分子筛晶粒是否定向生长。如由程志林等给出的常规加热和微波加热合成分子筛膜的(见图1)可看出,微波合成分子筛膜的速率要快于体系中分子筛的合成,与常规加热对比可见,微波加热合成分子筛膜具有快速且合成厚度薄等优点,体现出张延风等验证的“微波效应”。 光谱是表征分子筛晶型及结晶度的有效辅助手段,对晶粒很小的分子筛微晶,表征常表现为无定形结构,而由光谱则可观察到很少几个晶胞的骨架振动,从而看到分子筛的更细微的缺陷。和(原子力学显微镜)可用来表征晶粒形状、尺寸及在载体上的分布,利用它也可对膜厚度

21、进行测量,对晶间缺陷存在与否作初步判断。表面分析技术如或可分析沿膜径向的硅铝浓度分布。而对于纳米分子筛膜除了上述方法,现也推崇用(扫描隧道显微镜)和。在三维方向上有高精度,可直接观察膜表面的缺陷。还有等利用毛细水力分馏法()对分子筛晶化过程中晶粒的生长行为进行直接、清晰的观察,比小角度射线()与中子散射()技术观察更实用,因为与测量困难而且费用较高。同时将毛细水力分馏法()与和联合使用对-1分子筛进行了很好的表征。如图2所示,通过常压下图给出了结晶时间对-1分子筛粒径的影响,随着反应温度的变化,平均粒径从30到7585有个突跃的增加,这些数据与作者以前用和法表征的有很好的关联性,几种方法结合很

22、好地表征了此种纳米分子筛膜的粒子生长特性。 3.2 纳米分子筛膜的应用分子筛膜在物质分离、催化反应、传感器、微电子等诸多领域都可以得到应用。超薄的分子筛膜在半导体、光学材料如光催化、光开关、激光聚焦等领域有着潜在的应用价值;而定向的分子筛膜在定向催化及光学效应等方面有其独特的应用前景。 3 3纳米分子筛膜在催化方面的应用纳米分子筛膜作为催化材料,由于晶体尺度很小、表面积大,使得更多的活性中心得到暴露,有效地消除了扩散效应,使催化剂的效率得到充分发挥;超细的颗粒外露的孔口多,不容易被积炭堵塞,可以延长催化剂寿命。目前已通过改变合成工艺条件或添加分散介质的方法,合成出纳米、-5、等分子筛,已在重油

23、或渣油的催化裂化、加氢异构和芳烃烷基化等反应中得到应用,并初步显示其优点。 分子筛领域的快速发展主要归因于这类材料在重油加工流化床催化裂解(),以及其他精炼过程中催化潜力的发现。已发现型纳米分子筛(酸型)由于其骨架孔径较小(约0 74),用于中馏分石油转化为汽油是十分有效的催化剂。等将担载在氧化铝载体上,用-处理过的低铝型分子筛膜用于易结炭的中度加氢裂解催化反应,发现转化率提高的同时,并没有伴随许多不溶性炭沉积物的生成。 等将载有-催化剂的分子筛膜用于丙烷的脱氢,发现膜在反应过程中起到了气体扩散栏的作用,并且在低丙烷/氧条件下,可提高丙烷的转化率。等将-1分子筛填充在聚合基质中制得了分子筛膜,

24、并将它用于正己烷氧化制己醇和己酮反应中,在反应过程中,聚合基质在两种互不溶相之间起到了界面栏的作用。 等将在不锈钢载体上制备的定向-5分子筛膜用于的选择催化还原,的转化率达到80%,在可比条件下与传统的装有任意堆积催化剂的固定床相比,分子筛膜的活性高出近30倍。因此可以说,分子筛膜在催化方面有很广阔的应用前景。 3 .4纳米分子筛膜在分离方面的应用纳米分子筛膜的最大优点就是具有比较单一的孔结构,能够在分子水平上对气体进行分离。在气体分离过程中,要真正实现分子筛分,则要求分子筛膜内只有晶内孔,而无任何晶间孔,其中包括堆积孔、针孔以及裂缺,为了尽量接近分子筛分,首先必须制得连续的膜,这就可能使晶粒

25、重复堆积,且有可能长到载体孔内部,使膜层变厚,气体通过膜层的阻力加大,渗透量大幅度下降。而纳米分子筛膜恰恰比以前的微米级的分子筛膜更好地满足了以上达到分子筛分的要求。具有以下特点:多孔载体上分子筛膜连续而分布均匀,基本无针孔、裂缝等缺陷;分子筛膜很薄,较微米级膜大大降低了传质阻力。 董俊萍等在载有氧化锆的氧化铱载体上合成出了无缺陷的厚度为0 50 7的多晶纯硅膜,在多孔-氧化铝载体上合成膜厚度为23,且2/4的分离因数为10 5,2的渗透通量为2 62×10-7/2。张延风等用原位水热合成法在-氧化铝陶瓷管上合成纳米级丝光分子筛膜,通过丝光分子筛膜对醇/水混合体系的分离研究表明,水/

26、甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/异丙醇的分离因子分别可达到1500(323,水含量=15%),4200(343,=15%),4200(343,=50%)和3400(343,=50%),所合成的丝光分子筛膜能选择性地透过水,对醇/水混合物有较高的分离系数。等在-氧化铝载体上合成出的具有较好再生能力和良好的定向性的分子筛膜。经考察,气体(对氮气和氦气)渗透性好,选择渗透性系数高。在20165时,膜的气体渗透性主要由其吸收和表面扩散效应控制。 一般说来,单一气体的渗透速率随分子直径的增大而减小,但也与分子筛膜和气体的种类有关。当气体主要依靠分子筛分效应透过膜时,分子筛对分子吸附力的强弱就会对其渗透速率产生很大影响。此外,分子筛的结构和性质、膜的质量(有无缺陷)、厚度、形状,构成膜的晶粒的均一性、分离物的性质都会对分离效果产生很大的影响。 3 5纳米分子筛膜的其他应用利用其分子筛分性能及吸附性能的变化,可将其用于气体探测器和传感器等方面。等在石英微量天平()的金电极表面生长了一薄层八面膜,发现膜吸附2气体后,电极质量增加,导致的频率降低,这种现象可用于探测气相中2气体的浓度。 等在柱状氧化铝陶瓷过滤器外表面合成了一种无