第六章加氢与脱氢过程

1、121. 不饱和键加氢不饱和键加氢催化加氢6.1.1 加氢反应类型加氢反应类型 烯烃加氢，乙烯反应速度最快烯烃加氢，乙烯反应速度最快 C原子数原子数 ，加氢速度，加氢速度 同同C数有取代基的加氢速度慢数有取代基的加氢速度慢 二烯烃无取代基双键先加氢二烯烃无取代基双键先加氢烃类三键、双键的加氢烃类三键、双键的加氢3芳烃加氢生成酯环化物；芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。取代基越多，加氢越慢。单独加氢：单独加氢： r烯烃烯烃 r炔烃炔烃 r芳烃芳烃， r二烯烃二烯烃 r烯烃烯烃共同存在：共同存在： r炔烃炔烃 r二烯烃二烯烃 r烯烃烯烃 r芳烃芳烃选择加氢选择加氢催化加氢2. 芳烃加氢芳

2、烃加氢CH=CH2 C2H5C2H5CuNi4醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇加氢能力：醛加氢能力：醛 酮，酸酮，酸 酯酯醇和酚加氢困难醇和酚加氢困难催化加氢加氢加氢3.含氧化合物加氢含氧化合物加氢4. 含氮化合物加氢含氮化合物加氢CN，NO2 NH2； 合成氨合成氨加氢加氢5. 氢解氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物指加氢过程有裂解，产生小分子混合物 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解5催化加氢6. 2 加氢反应规律加氢反应规律6. 2. 1 热力学分析热力学分析表表61化合物的氢化热化合物的氢化热1. 反应热效应反应热效应化合物化合物产物产物氢

3、化热氢化热Kcal/mol H2活性活性CH2=CH242.3 大大 小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇 20苯苯环己烷环己烷 17CHCH62. 化学平衡（影响平衡的因素）化学平衡（影响平衡的因素）（1）温度）温度20)ln(RTHdTKdPP H 0， T ，K P . 在较宽温度范围内在较宽温度范围内K P很大，很大， 几乎反应不可逆几乎反应不可逆 中温时中温时K P很大，高温时很大，高温时K P ，热力学占主导地位热力学占主导地位 低温时低温时 K P较大，但在可用温度区间较大，但在可用温度区间K P ，

4、热力学热力学 不利，化学平衡成为关键因素。不利，化学平衡成为关键因素。催化加氢7（2）压力）压力nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK但但 P 影响不大可忽略影响不大可忽略对于加氢反应，对于加氢反应， n 0， P ，KN ，xE催化加氢8（3）氢气比）氢气比A +H2 B2HABNyyyKXyyyKABHN2H2， 优点：优点：X ，有利于移走反应热有利于移走反应热 缺点：缺点：yB ，分离难，循环量大，能耗大分离难，循环量大，能耗大催化加氢9催化加氢6. 2. 2 动力学分析动力学分析讨论三个方面：机理、动力学方程、反应条件影响讨论三个方面：机理、动力学方程、反应条件影响1. 加

5、氢反应机理加氢反应机理 H2化学吸附在活性中心上并解离，化学吸附在活性中心上并解离， 同时催化活性中心又使双键或三键的同时催化活性中心又使双键或三键的键打开形成键打开形成 活泼的吸附化合物，活泼的吸附化合物， 解离的解离的H源自与源自与C=C双键碳原子结合形成加氢产物双键碳原子结合形成加氢产物.102. 动力学方程动力学方程nBBAAPBBHAHAPbPbKPbPPbbkr)1 (221双曲线型：双曲线型：bi: 吸附系数吸附系数Pi: 分压分压n: 吸附活性中心数吸附活性中心数幂指数型：幂指数型：322121nBnHnAPkPPkrA + H2 B k1k2催化加氢113. 反应条件的影响（

6、反应条件的影响（T、P、H2量）量）（1）反应温度）反应温度 a. 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 不可逆反应：不可逆反应：KP 足够大，足够大，T， r， 考虑副反应、能耗、材质，选考虑副反应、能耗、材质，选TOP 可逆反应：可逆反应： ：动力学：动力学RTEeAk0T ，k1、k2 ，r1 、r2 催化加氢12：热力学：热力学RTHPeAK00CRTHKP0ln低温时低温时 KP 大，动力学占主导，大，动力学占主导，T ， r，0/Tr0/Tr0/Tr高温时高温时 KP 小，热力学占主导，小，热力学占主导， k2, T ， r， H0 0，P ，r r n 380 ，P= 30

7、MPa）1966年年，ISI， 低压法低压法1972年年，ISI， 中压法中压法1973年年，Lurgi，低压法低压法总生产能力总生产能力4000万吨万吨23催化加氢6.3.1 合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理1. 合成甲醇的热力学合成甲醇的热力学CO + 2H2 CH3OH H o298 = - 90.8KJ/mol合成甲醇是一个可逆放热的反应，合成甲醇是一个可逆放热的反应，注意反应热随温度和压力而变化注意反应热随温度和压力而变化温度越低、压力越高，反应热越大温度越低、压力越高，反应热越大当压力大于当压力大于20MPa，反应温度在，反应温度在300以上时，反应热以上时，反应热变化很小变化很小

8、所以，合成甲醇采用高压则同时采用高温；反之采用低所以，合成甲醇采用高压则同时采用高温；反之采用低温、低压操作。温、低压操作。24催化加氢T300 ，T ， P 低，低，T高时，高时，H变化小，故选择变化小，故选择20MPa，300400 ，反应易控制。反应易控制。PH /252. 平衡常数平衡常数（1） 温度温度对平衡常数的影响对平衡常数的影响 合成甲醇的条件为高温、高压，故用各组分的逸度合成甲醇的条件为高温、高压，故用各组分的逸度表示分压，用逸度表示的平衡常数为表示分压，用逸度表示的平衡常数为Kf，它只与温度有它只与温度有关而与压力无关，其关系式如下：关而与压力无关，其关系式如下：TTTKf

9、210352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(24113824101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 0TTT低温低温对反应有利对反应有利催化加氢26（2） 压力压力对平衡常数的影响对平衡常数的影响用各组分的分压、摩尔分数和逸度系数表达的用各组分的分压、摩尔分数和逸度系数表达的 K 为：为：)()()()(2223HpCOpHpOHCHpKp)()()()(2223HyCOyHyOHCHyKN)()()()(2223HCOHOHCHK三者之间的关系见下页为：三者之间的关系见下页为：催化加氢27nNPfPKKKKKnf

10、NPKKK),(PTfK 但但 P P 值影响不大值影响不大 n2 0， P ，KN ，xE ，故应在故应在高压高压下操作。下操作。催化加氢28下表给出了温度、压力对平衡影响下表给出了温度、压力对平衡影响293. CO加氢合成甲醇的副反应加氢合成甲醇的副反应CO + 3H2 CH4 + H2OCO + 4H2 CH3OCH3 + H2O2CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O4G o副副 113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本能耗低，成本低，产品纯度低，产品纯度高，压缩动力高，压缩动力为高压法为高压法60倍倍能耗更低，反应温度能

11、耗更低，反应温度最佳最佳材质苛刻，投资材质苛刻，投资高，能耗物耗高高，能耗物耗高35反应条件（温度、压力、空速、气体组成）反应条件（温度、压力、空速、气体组成）ZnO-Cr2O3： 380 400CuO-ZnO-Al2O3：230 270（1)1)温度：温度：可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度平衡常数下降，存在最适宜温度;因催化剂种类及使用时间而异因催化剂种类及使用时间而异.36P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。ZnO-Cr2O3：30 MPaCuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa中压法：中压法：230

12、 350 ，10 15MPa （2 2）压力：）压力：37低空速：促进副反应，降低选择性和生产能力低空速：促进副反应，降低选择性和生产能力高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离；太高空速，甲醇浓度太低，难分离； ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1；CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1.（3 3）空速：）空速：38（3 3）原料气组成原料气组成 ：a. 氢气过量氢气过量 H2/CO 2.23.0 抑制抑制 Fe(CO)5 在催化剂表面沉积而造成的失活在催化剂表面沉积而造成的失活 利

13、于传热，移走热量利于传热，移走热量 加快反应速度加快反应速度b. 适量的适量的CO2（ 5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成降低热点温度，抑制二甲醚生成c. 惰性气体惰性气体 CH4、ArPCO、PH2 ，使，使 X。CO2 + 3H2 CH3OH + H2O396.3.3 合成甲醇的工艺流程和反应器合成甲醇的工艺流程和反应器a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构

14、简单，便于装卸结构简单，便于装卸1. 反应器反应器（1）设计要求）设计要求40根据根据移走热量移走热量的操作方式的操作方式（2）反应器类型）反应器类型等温式等温式绝热式绝热式根据根据冷却冷却方式方式直接冷却直接冷却激冷式激冷式间接冷却间接冷却列管式列管式41 优点：优点：简单、空筒、装卸方便简单、空筒、装卸方便 缺点：缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应 速度减小速度减小a. 冷激式绝热反应器（冷激式绝热反应器（ICI、MGC）可调节蒸汽压力、控制壳程温度，径可调节蒸汽压力、控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能向温度均匀，循环气量小，节能b.

15、列管等温反应器列管等温反应器42a 冷激式反应器冷激式反应器4344b. 列管等温反应器列管等温反应器 45因氢蚀及因氢蚀及Fe(CO)5，选用选用Ni-Cr钢，钢，1Cr18Ni9Ti（3）反应器材质）反应器材质46（1）造气）造气 合成气合成气（2）压缩）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失）压头损失）（3）合成合成 反应器及控温和控压系统反应器及控温和控压系统（4）分离精制）分离精制2. 合成甲醇工艺流合成甲醇工艺流程程4748 水蒸汽水蒸汽 O2天然气天然气 压缩压缩 脱硫脱硫 水蒸汽转化水蒸汽转化 二次转化反应二次转化反应甲

16、醇产品甲醇产品 合成甲醇工艺合成甲醇工艺 脱碳脱碳 变换反应变换反应 天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3 中高变中高变 低变低变(一次转化一次转化)高压高压Zn-Cr低压低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3491. 国外技术进展国外技术进展（1）传统）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，的技术改造，回收热能， 降低能耗降低能耗（2）新型反应器，提高转化率）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术）新合成技术 低温合成甲醇低温合成甲醇 甲烷合成甲醇甲烷合成甲醇催化加氢6.3.4 技术及

17、应用的开发进展技术及应用的开发进展50（1）燃料）燃料 直接作燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料 合成合成MTBE，提高汽油辛烷值提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白催化加氢2. 应用发展非化工用途应用发展非化工用途（3）甲醇化学：）甲醇化学： 乙烯、碳酸二甲酯（乙烯、碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯甲酸、甲酸甲酯516.4 合成氨合成氨6.4.1 概述概述1. 历史历史 （1）1905年，德建成世界上第年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置套氰化法合成氨装置CaO + 3C CaC2 + CO2000CaC2 + N2

18、 CaCN2 + CCaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH31000（2）1911年，年，BASF公司研究成功公司研究成功 Fe 催化剂催化剂（3）1913年，德年，德 Oppau，30t NH3/日日（4）1917年，德年，德 Leuna， 90t NH3/日日522. 原料原料（1）二次大战结束前，煤为原料）二次大战结束前，煤为原料（2） 1980 1985 1990 焦炭、煤焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重重 油油 7.5% 8.5% 3.0%（3）优先考虑天然气、油田

19、气，然后是石脑油、重油）优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油。533. 我国情况我国情况1973 引进引进13套年产套年产30万吨合成氨装置万吨合成氨装置4套套天然气天然气4套油田气套油田气5套石脑油套石脑油1978 年，年，4套，套，30万吨万吨3套套 渣油渣油1套套 煤煤1980 自型设计建造自型设计建造20万吨合成氨装置万吨合成氨装置(天然气为原料天然气为原料)1994 引进引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置套以天然气为原料的节能型合成氨装置546.4.2 合成氨的生产方法合成氨的生产方法根据原料根据原料不同，分为：不同，分为： 水蒸汽水蒸汽 煤（焦炭）煤（焦炭） 造气造气

20、除尘除尘 脱硫脱硫 变换变换 压缩压缩 合成合成 空气空气 氨氨 1. 以煤（或）焦炭为原料以煤（或）焦炭为原料552. 以天然气为原料以天然气为原料 空气空气 蒸汽蒸汽 压缩压缩天然气天然气 压缩压缩 脱硫脱硫 一段转化一段转化 二段转化二段转化 高温变换高温变换 氨氨 合成合成 压缩压缩 甲烷化甲烷化 脱脱CO2 低温变换低温变换 56催化加氢3. 以重油为原料以重油为原料 空气空气 分离分离 重油重油 部分氧化部分氧化 碳黑清除碳黑清除 变换变换 甲醇洗涤甲醇洗涤 氮洗氮洗 (脱除脱除H2S、COS、CO2） 氨氨 合成合成 压缩压缩O2N257催化加氢CO 的脱除的脱除铜氨液吸收法铜氨

21、液吸收法: 高压低温用铜盐的氨溶液吸收高压低温用铜盐的氨溶液吸收CO深冷分离法深冷分离法: 液氮把少量的液氮把少量的 CO 及残余及残余 CH4 除去除去甲烷化法甲烷化法: CO 和和 H2 反应生成反应生成 CH4 和水和水低温甲醇洗涤法：低温甲醇洗涤法：甲醇吸收甲醇吸收 S、CO2、少量、少量 CO586.4.3 氨合成的基本原理氨合成的基本原理0.5N2 + 1.5H2 NH3 -46.22KJ/mol (298K) HT= HR + Hm Hm : 混合热混合热P ，T ， Hm P ，T ， HR 1. 热效应热效应59催化加氢2. 化学平衡化学平衡PHNNHfKKfffK2321)

22、()(223TTKflog5105. 18534. 0322.2250log285108961.14108987.25TT 合成氨体系为高压体系，平衡常数不仅与合成氨体系为高压体系，平衡常数不仅与T、P有关，有关，而且与组成有关而且与组成有关. 用各组分的逸度表示分压，用逸度表用各组分的逸度表示分压，用逸度表示的平衡常数为示的平衡常数为Kf :60催化加氢平衡氨浓度计算平衡氨浓度计算:)H()N()NH(25 . 125 . 03pppKp设设 yH2、 yN2、 yNH3、 yI(I：CH4 + Ar），），m=yH2/ yN2总压为总压为 P 时时,pp)y(NH)(NH33pyymmpp

23、i)NH(1 (1)y(H)(H322pyymppi)NH(1 (11)y(N)(N3226125 . 12)1 ()1 (33mmPKyyyPINHNH平衡时有：平衡时有：影响平衡氨浓度因素（影响平衡氨浓度因素（ T、P、氢、氢/氮、惰性气体氮、惰性气体）：）：(1) T ，P，KP， (2) 氢氮比影响：理论上氢氮比影响：理论上m3， 为最大；实际为最大；实际 m 最佳值为最佳值为 2.68 2.90(3) 惰性气体的存在使惰性气体的存在使 3NHy3NHy3NHy623. 反应动力学反应动力学 研究认为氮气在催化剂表面的吸附是速率控研究认为氮气在催化剂表面的吸附是速率控制步骤，其反应步骤

24、见教材制步骤，其反应步骤见教材P196，对于对于Fe催化剂，催化剂，可以推导出：可以推导出：5 . 125 . 05 . 11233223HNHNHHNNHPPkPPPkr下面讨论各因素对反应速率影响：下面讨论各因素对反应速率影响：压力、温度、氢氮比、惰性气体压力、温度、氢氮比、惰性气体63（1） P， （2） 可逆放热反应，存在可逆放热反应，存在最适宜温度最适宜温度（3）氢氮比氢氮比的影响的影响 反应初期：反应初期：H2/N2=1.5， 为最大，随反应为最大，随反应 进行氢氮比随之变化为进行氢氮比随之变化为3。 （4）惰性气体惰性气体 ， ，氨平衡麽你高度氨平衡麽你高度3NHr3NHr3NH

25、r64催化加氢（5）内扩散影响内扩散影响 T380 ，T ， 粒度影响增大粒度影响增大 T ，内表面利用率内表面利用率 ， 粒度粒度 ， 小颗粒催化剂小颗粒催化剂 3NHy65（1）催化剂组成）催化剂组成 主催化剂：主催化剂： 未还原前未还原前 FeO + Fe2O3，可视为可视为 Fe3O4，尖晶石结构尖晶石结构 结构助剂：结构助剂： Al2O3 或或 MgO ，改善还原态铁的结构改善还原态铁的结构 电子助剂：电子助剂： K2O 或或 CaO，有利于氮气的吸附和活化有利于氮气的吸附和活化 4. 催化剂催化剂66催化加氢 还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度还原温度：实际还原温度不超过正常

26、使用温度 还原中有水生成，控制还原中有水生成，控制 PH2O/PH2 的分压，水气含的分压，水气含 量宜低，高空速量宜低，高空速 10000 h-1 以上。以上。 H2、N2 混合气作还原气混合气作还原气Fe3O4 -Fe还原（2）催化剂还原）催化剂还原（3）催化剂失活）催化剂失活 晶粒长大晶粒长大 中毒：中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As合成氨催化剂的寿命较长（合成氨催化剂的寿命较长（6-10年）年）67催化加氢6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程氨合成工艺条件及工艺流程1. 工艺条件选择工艺条件选择（1） 反应温度反应温度 存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。体含量及