第二章化学中的误差和数据处理

1、第二章第二章 分析化学中的误差和数据处理分析化学中的误差和数据处理Errors in Analytical Chemitry and Treatment of Analytical Data 系统误差系统误差 Systematic Error （可测误差）（可测误差） 特点：特点： 重复性重复性 单向性单向性 可测性可测性随机误差随机误差 Random Error （偶然误差）（偶然误差）特点特点: (后续后续)过失误差过失误差 Gross ErrorGross Error a. 方法误差方法误差 b. 仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 c. 主观误差主观误差 d. 操作误差操作误差 2 2

2、1 1 误差的分类及表示方法误差的分类及表示方法 Type and Expression of ErrorsType and Expression of Errors准确度准确度 (Accuracy)分析结果与分析结果与真实值之间真实值之间的接近程度的接近程度精密度精密度 (Precision)（重复性，再现性）（重复性，再现性）各次分析结果各次分析结果相互接近的程度相互接近的程度真值真值 (True Value) (XT)：理论真值；计量学约定真值；相对真值：理论真值；计量学约定真值；相对真值准确度与精密度的关系：准确度与精密度的关系：甲、乙、丙、丁4人分析铁矿石结果：准确度高一定需要精密度

3、高准确度高一定需要精密度高但精密度高不一定准确度高但精密度高不一定准确度高 1.误差误差( (ErrorError) )- 衡量准确度高低的尺度衡量准确度高低的尺度 误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异 表示形式表示形式(E)(E)： 绝对误差绝对误差E Ea a；相对误差；相对误差E Er r 绝对误差绝对误差 Ea=xi-xT 相对误差相对误差%100-=%100=TTiTarxxxxEE有“+” “-”2. 偏差偏差( (DeviationDeviation) )- 衡量精密度高低的尺度偏差偏差的定义：的定义： 测定值与平均值之间的差值测定值与

4、平均值之间的差值 表示形式表示形式(d)(d)： 绝对偏差；相对误差绝对偏差；相对误差单次测量值的：单次测量值的： 绝对偏差绝对偏差 d di i = x = xi i- - %100-=%100 xxxxd=diirx单次测量值有“+”“-”相对偏差相对偏差 1. 数据集中趋势的表示数据集中趋势的表示 平均值平均值 (MeanMean) X 中位数中位数 (MedianMedian) XM1=1=niixnx2. 数据分散程度的表示（即数据的精密度）数据分散程度的表示（即数据的精密度） 平均偏差平均偏差 d1=0=niid1=niindd平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差%100=r

5、xdd无“+”,“-”(Mean Deviation)(Mean Deviation)( Relative Mean Deviation)( Relative Mean Deviation) 标准偏差标准偏差 (Standard Deviation,Standard Deviation, S) 统计上的几个术语：统计上的几个术语： x=lim=1limxxnnn样本容量样本容量nxi-=nn样本平均值样本平均值=1limxnn总体总体平均偏差平均偏差 不存在系统不存在系统误差时，总误差时，总体平均值体平均值 就是真值就是真值xT总体总体 ; 样本样本总体平均值总体平均值 标准偏差的数学表达式标

6、准偏差的数学表达式总体标准偏差总体标准偏差Population Standard DeviationPopulation Standard Deviationnxi2)-(=n1-)-(=2nxxsi有限次测量有限次测量n-1n-1称为自由度称为自由度f fnxnxxiin22)-(=1-)-(lims样本标准偏差样本标准偏差 Sample Standard DeviationSample Standard Deviation 相对标准偏差相对标准偏差 RSD (sr)（又称变异系数（又称变异系数CV Coefficient of VariationCoefficient of Variati

7、on）为：）为：%100 xs=sr两组数据两组数据平均偏差平均偏差均为均为0.24例例1+0.3,-0.2,+0.3,-0.2,-0.4-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 S S1 1 =0.28 =0.280.0,+0.1, 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1S S2 2=0.33=0.33 与与 的的关系关系统计学证明： =

8、0.7979 0.80 n 极差极差 R （全距（全距 ） (RangeRange) 平均值的标准偏差平均值的标准偏差R=xmax- xminnx=nnssx=有限次测定有限次测定 平均值的平均偏差平均值的平均偏差nx=nddx=n有限次2 22 2 误差的传递误差的传递 Error Propagation一一. 系统误差的传递系统误差的传递1. 1. 加减法加减法设：设：R = A + B - C)1(R+ER), (A+EA), (B+EB), (C+EC)(R+ER) = (A+EA) + (B+EB) - (C+EC)2(2)-(1)得：得：ER = EA + EB- EC)3(R =

9、 A + mB - C若为若为ER = EA + mEB- EC则同样有则同样有)4(加减法中，以各项绝对误差的代数和传递加减法中，以各项绝对误差的代数和传递到分析结果中去，形成结果的绝对误差到分析结果中去，形成结果的绝对误差2. 2. 乘除法乘除法 设：设：CABR=)1(1)式取自然对数：式取自然对数：lnR = lnA + lnB - lnC(2)式微分：式微分：CdCBdB+AdA=dCClnRdB+BlnRdA+AlnR=RdR)2()3(即即CE-BE+AE=RECBAR)4(若为若为CABm=R则同样有则同样有CEBE+AE=RECBAR)5(乘除法中，以各项相对误差的代数和传递

10、到乘除法中，以各项相对误差的代数和传递到分析结果中去，乘法相加，除法相减，形成分析结果中去，乘法相加，除法相减，形成结果的相对误差结果的相对误差3. 指数关系指数关系4.对数关系对数关系设：设：nmAR =)1(1)式取自然对数：式取自然对数：lnR = nlnA + lnm )2(2)式微分：式微分：AdAnRdR=AEnREAR=)3(mlgA=R设：设：)1(1)式换成自然对数：式换成自然对数：AmRln434. 0=)2(2)式微分：式微分：)3(AdAmdR4340.=AEmA4340.=ER1.加减法加减法二二. .随机误差的传递随机误差的传递 设：设：R= f (A,B,)经统计

11、处理证明经统计处理证明+S)BR(+S)AR(=S2B22A22R)1(R = A + B - C设：设：)2(据据(1)式得式得2C2B2A2RS+S+S=S)3(R = aA + bB cC + 若为若为则则+Sc+Sb+Sa=S2C22B22A22R)4()5(2.2.乘除法乘除法CABR=设：设：)1(据据(1)式得式得2C222B22A22RS)CAB(+S)CA(+S)CB(=S-)2(将将(2)(2)式除以式除以2222=CBAR22C22B22A22RCS+BS+AS=RS得：得：)3(对于对于CABmR=同样有同样有22C22B22A22RCS+BS+AS=RS3.3.指数关

12、系指数关系4.4.对数关系对数关系nmAR =22222=ASnRSARASnRSAR=或AmRlg=2222)434.0(=ASmSARASmSA4340.=R或设：设：三三. 极值误差极值误差R = A + B - C设：设：极值误差为极值误差为CBARE+E+E=ECABR =设：设：极值误差为极值误差为CE+BE+AE=RECBAR练习练习1 用电位法直接测定某一价阴离子用电位法直接测定某一价阴离子X-的浓度，其定量关的浓度，其定量关系式为系式为 E=E -0.059lgc(X-)。今电位的测定值有。今电位的测定值有+0.0010V的误的误差，求分析结果的相对误差。差，求分析结果的相对

13、误差。练习练习2 用离子选择电极测定某物质浓度，以用离子选择电极测定某物质浓度，以 E=E+Algc 计算，计算，设式中设式中A=59mV，电位测量的标准偏差为，电位测量的标准偏差为 sE=0.1mV，求分析，求分析结果的标准偏差。结果的标准偏差。 定义定义 实际能测到的数字。反映了测量的精确程度，实际能测到的数字。反映了测量的精确程度，有效数字只有最后一位是可疑的。有效数字只有最后一位是可疑的。2 23 3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 Significant Figures and Its Calculation RulesSignificant Figures and Its

14、 Calculation Rules一一. . 有效数字有效数字例例2 2 E Ea a E Er r 分析天平分析天平 0.5000g 0.5000g 0.0001g 0.0001g 台秤台秤 0.5g 0.5g 0.1g0.1g%02. 0=%1005000. 00001. 0%20=%1005 . 01 . 0 几种特殊情况几种特殊情况 纯数字：纯数字： 非测量所得数字，不是有效数字。非测量所得数字，不是有效数字。如：如： 比例关系；倍数关系等比例关系；倍数关系等 6；1/2；2倍倍 “0”的意义：有时为有效数字，有时仅作定位的意义：有时为有效数字，有时仅作定位 用，不属有效数字用，不属

15、有效数字.如：如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mg pH, pM, lgK :有效数字位数取决于小数点后有效数字位数取决于小数点后 数字的位数数字的位数如：如：pH=11.02 H+ = 9.6 10-12 mol/L二二. .有效数字的修约规则有效数字的修约规则 四舍六入五成双；四舍六入五成双；不能分次修约，只能一次修约不能分次修约，只能一次修约 6 6 4 4舍舍进进尾数为尾数为5 5“5 5”后只有后只有“0 0”，则前，则前“奇奇”进，进， “偶偶”舍，舍，“0 0”舍舍“5 5”后还有不为零的数，后还有不为零的数， 奇偶皆进奇

16、偶皆进例例3：250.65025.30507.866501250.625.307.867三三. . 有效数字的运算规则有效数字的运算规则 1. 加减法加减法 运算式中各数值的绝对误差传递到结果中去运算式中各数值的绝对误差传递到结果中去例4 10.1+ 9.45 +0.5812=?10.19.450.5812修约后修约后10.1+ 9.4 +0.6 =0.10.010.000120.12. 乘除法乘除法 运算式中各数值的相对误差传递到结果中去运算式中各数值的相对误差传递到结果中去例例5 0.0141 23.76 3.08421=?0.014123.763.08421%7 .0=%10014110

17、.0003%=100%3084211%04.0=%10023761修约后修约后0.0141 23.8 3.08 = 1.03 运算中遇到大于运算中遇到大于9的数字时，有效数字可多保留一位的数字时，有效数字可多保留一位如：如：0.1000 9.76 374.26 =365.32 24 4 随机误差的分布随机误差的分布 Random Error DistributionRandom Error Distribution一一. .频数分布频数分布频数频数( (Frequency)Frequency)：指每组内测量值出指每组内测量值出现的次数现的次数相对频数：相对频数：指指频数在测量总数频数在测量总数

18、中占的比率中占的比率随机误差出现的规律随机误差出现的规律 单峰性单峰性 ( (集中趋势）集中趋势） 对称性对称性 （离散特性）（离散特性） 1. 正态分布曲线的数学表达式正态分布曲线的数学表达式高斯方程（高斯方程（Gaussian equationGaussian equation)二二. . 正态分布正态分布Normal distributionNormal distribution222/)-(xe21=f(x)=y 总体标准偏差总体标准偏差y y 概率密度概率密度( (Frequency densityFrequency density) ) 总体平均值总体平均值当当x-x- =0=0，

19、21=maxy记作：记作：N(N( , , 2 2) ) 或或 N N ( ( , , ) )2. 2. 与与 对正态分布的影响对正态分布的影响1221=21间有显著性差异与x则与)x(例例8：某化验室测定样品中：某化验室测定样品中CaOCaO含量得如下结果：含量得如下结果：样品中样品中CaOCaO含量的标准值是含量的标准值是30.43%30.43%。问此操作是否有系统。问此操作是否有系统误差（误差（P=95%P=95%）？）？30.51%=xs=0.05, n=6s=0.05, n=63.92=60.0530.43-30.51=ns-x=t计解：查查 表表3-3，f=5, P=95%, t表

20、表=2.57，t计计t表表 说明此操作存在系统误差（说明此操作存在系统误差（ P=95%）。）。n-x=-x=ux计 当无限次测量时则为当无限次测量时则为u u检验：检验： 与该置信度与该置信度P下的下的u u表表值比较值比较二二. . 两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较 F F检验检验( (检验检验s s1 1与与s s2 2 间是否有显著性差异）间是否有显著性差异） ,2x,1xs1, n1s2, n2 t t检验检验( (检验检验 与与 间是否有显著性差异）间是否有显著性差异） 1x2x1. F1. F检验法检验法 (F Test)(F Test)22=小大计ssFs s大大ss小

21、小，所以，所以F F计计始终始终11 再再据自由度据自由度f f大大，f f小小及所要求的置信度及所要求的置信度P P（一般（一般95%95%）查）查F F表表值值 比较比较 若若表计FF间没有显著性差异与则21ss 注意在进行注意在进行F F检验时，有单、双边检验之分检验时，有单、双边检验之分例例9. 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差次，得标准偏差s1=0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优。试问新仪器的精密度

22、是否显著优于旧仪器的精密度？于旧仪器的精密度？解：解： 本题属于本题属于单边检验单边检验问题问题6.25=0.0220.055=ss=F222小2大计查表，查表，f f大大=5=5，f f小小=3=3，F F表表=9.01=9.01说明说明s1 与与s2间不存在显著性差异，即不能得到新仪器的精密度间不存在显著性差异，即不能得到新仪器的精密度明显优于旧仪器的精密度的结论，作出此判断的明显优于旧仪器的精密度的结论，作出此判断的置信度为置信度为95%。表计FF=0.05例例10.甲、乙两个实验室对同一材料各分析甲、乙两个实验室对同一材料各分析5次，测得结果如下：次，测得结果如下：甲：甲：乙：乙：0.

23、028=s0.112,=d5，=n30.80%,=x2乙2乙乙乙70.1=s0.672,=d，5=n30.00%,=x2甲2甲甲甲问在问在95%置信度下，这两组结果是否相符？置信度下，这两组结果是否相符？解：解： 首先应对数据精密度进行显著性检验首先应对数据精密度进行显著性检验 =0.05 =0.05所以甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差所以甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差异，作出异，作出此判断的置信度为此判断的置信度为90%90%。（1） F检验：本题属于检验：本题属于双边检验双边检验问题问题6.0=0.02870.1=ss=F2乙2甲计查表，查表，f f大大=f=

24、f小小=4=4，F F表表=6.39=6.39表计FF则两组结果间存在显著性差异则两组结果间存在显著性差异例10.解：解： 经对两组数据精密度进行显著性检验无显著性差异。经对两组数据精密度进行显著性检验无显著性差异。（2） 则则 对两组数据结果进行对两组数据结果进行t t检验检验0.31=2-5+50.112+0.672=2-n+nd+d=s212221合并4.04=5+5550.3130.8030.00=+nnnnsxx=t2121合并21计-查表查表 当当P=95%, f=5+5-2=8, P=95%, f=5+5-2=8, t t计计tt表表所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符

25、所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符（P=95%)。t t0.05,80.05,8=2.31=2.31法d4一一. .由偶然误差分布规律知，由偶然误差分布规律知，x-x- 3 3 的概率只有的概率只有 P0.3%Px可疑数据-可疑值应可疑值应舍舍否则应保留否则应保留2 27 7 可疑值的取舍可疑值的取舍二二. . 格鲁布斯格鲁布斯( (Grubbs) )检验法检验法 将数据由小到大排列：将数据由小到大排列：nxxxx321, 计算统计量计算统计量T:T:设设x x1 1为可疑值为可疑值: :sx-x=T1计设设x xn n为可疑值为可疑值: :sxx=Tn计- 据测定次数及置信度要求

26、查据测定次数及置信度要求查T T ,n,n值值 比较比较 若若表计TT可疑值应可疑值应舍舍否则应保留否则应保留三三. Q. Q检验法检验法 将数据由小到大排列：将数据由小到大排列：nxxxx321, 计算舍弃商计算舍弃商Q:Q:设设x x1 1为可疑值为可疑值: :设设x xn n为可疑值为可疑值: :1n12计xxxx=Q-1n1nn计xxxx=Q- 据测定次数及置信度要求查据测定次数及置信度要求查Q Q表表值值 比较比较 若若表计QQ可疑值应可疑值应舍舍否则应保留否则应保留 2 28 8 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一一. 选择适当的分析方法选择适当的分析方法二二. 消

27、除测定过程中的系统误差消除测定过程中的系统误差1. 系统误差的检查和检验系统误差的检查和检验对照试验对照试验（1）选用组成与试样相近的标准试样作测定）选用组成与试样相近的标准试样作测定（2）采用标准方法与所选方法同时测定）采用标准方法与所选方法同时测定（3）采用加入回收法作对照试验）采用加入回收法作对照试验100%加入量样品含量测得总量=回收率- 引用其它方法进行校正引用其它方法进行校正 2. 系统误差的消除系统误差的消除 作空白试验作空白试验 校准仪器校准仪器三三. . 根据准确度要求控制测量误差根据准确度要求控制测量误差g0.2=0.1%0.0002=wmL20=0.1%0.02=v四四.

28、 . 增加平行测定次数减小偶然误差增加平行测定次数减小偶然误差 在分析化学中所使用的在分析化学中所使用的工作曲线工作曲线，通常都是直线。，通常都是直线。 横坐标横坐标X X表示被测物质的浓度，叫表示被测物质的浓度，叫自变量自变量。大都是把可以精确。大都是把可以精确测量或严格控制的变量（如标准溶液的浓度）作为自变量；测量或严格控制的变量（如标准溶液的浓度）作为自变量； 纵坐标纵坐标y y表示某种特征性质（如吸光度、波高等）的量，称表示某种特征性质（如吸光度、波高等）的量，称因因变量变量，一般设因变量是一组相互独立、其误差服从同一正态，一般设因变量是一组相互独立、其误差服从同一正态分布分布N N（

29、，2 2）的随机变量。）的随机变量。 根据坐标纸上的这些散点（实验点）的走向，用直尺描出根据坐标纸上的这些散点（实验点）的走向，用直尺描出一条直线。这就是分析工作者习惯的一条直线。这就是分析工作者习惯的制作工作曲线的方法制作工作曲线的方法。2 29 9 回归分析法回归分析法 Regression Analysis 例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据Mg(ppm) 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00Mg(ppm) 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.7360.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736一一元线性回归一元线性回归 若用（若用（i i，y yi i ）表示）表示n n个数据点（个数据点（i=1i=1，2 2，3 3，.,n.,n）, ,而任意一条直线方程可写成而任意一条直线方程可写成: : y=a+bxy 表示这是一条任意的直线，