超分子聚合物科学与工程_吕亚非

1、第 21卷第 2期 高分子材料科学与工程 V o l . 21, N o . 2 2005年 3月 POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar . 2005超分子聚合物科学与工程 (摘要 :从超分子聚合物化学 (合成与机理 , 和超分子聚合物工程 (加工 与应用 。关键词 :; ; 自组装 ; 分子识别 ; 合成子:TB :A 文章编号 :100027555(2005 02200472051概论根据连接重复单元的相互作用性质 , 合成 有机高分子材料可分类为共价键结合的聚合物 (传统的高分子材料 和非共价键结

2、合的聚合物 (称为超分子聚合物 。 共价键结合的聚合物具 有稳定的结构 , 而超分子聚合物具有较小稳定 性但是动态 (可逆 的结构 。 超分子聚合物的诞 生和发展起源于超分子化学 , 1987年诺贝尔化 学奖得主 L ehn J . M . 为超分子化学和超分子聚 合物化学的发展做出了重要贡献 。 超分子化学 的定义可描述为通过分子间非共价键相互作用 产生实体的化学 1。 超分子是两个或两个以上 的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形 成的具有更高复杂性的有组织实体 , 是继基本 粒子 , 原子核 , 原子 , 分子之后的下一个层次的 物质 。 在超分子化学中 , 非共价键相互作用 、 分

3、子识别和自组装是三个最重要的概念 。 非共价 键包括静电作用力 , 氢键 , 范德华力 , 给体 2受体 相互作用和金属离子配价键等 2。 非共价键的 键能远小于共价键 , 但通过非共价键的自组装 能生成稳定的超分子和超分子聚合物 。 分子识 别是主体 (底物 对客体 (受体 的选择性结合 (靠共价键结合生成化合物 , 靠非共价键结合生 成超分子 。 分子识别的本质是分子间的相互作 用 。 自组装是通过一些或许多组分的自发连接 而朝空间限制的方向发展 , 形成在超分子 (非共 价键 层次上分立或连续的实体的过程 。 超分子 聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非 共价键相互作用连接成的阵列

4、(F ig . 1 3, 4。 重 复单元以共价键连接的主链高分子在侧链也可 显示由超分子相互作用控制的高度有序结 构 1。 超分子聚合物与传统的聚合物在制备方 法 , 结构和性能上都有很大不同 , 形成了高分子 材料科学与工程的一个新的分支 超分子聚 合物科学与工程 , 包括超分子聚合物化学 (合成 与机理 , 超分子聚合物物理 (结构和性能 和超 分子聚合物工程 (加工与应用 。2超分子聚合物化学超分子聚合物的合成 (超分子聚合 涉及互 补单体通过分子识别的选择键合 、 链生长 (组分 沿一定方向的序列键合 和链终止 5, 6。 在超分 子聚合物化学中的单体组分应具有许多互补和 识别的 “

5、位点” (即基本相互作用点包括一个或 多个结合点如官能团 , 用 A 或 B 表示 , 可以自 组装形成非共价键连接的长链 。 单体组分可以 是小分子也可以是高分子 (用 P 表示 。单体组 分根据其位点结构可分类为 :单位点 (如金属离 子 ; 双位点包括异位点型 :AB (=2 , A PB (=2P 2 和同位点型 :AA (=2< , A PA (=2 P 2< ; 多位点包括异位点型和同位点型 。 异位 点型的双位点单体组分可自组装生成超分子聚 合物 (2=2 =2 =2 2 。 一种同位点型的双 位点单体组分 (=2< 需要与另一个同位点型 的双位点单体组分 (

6、2 相互作用生成超分收稿日期 :2003207216; 修订日期 :2004206206作者简介 :吕亚非 , 男 , 博士 , 研究员 . E 2m ail :ylu 623ho tm ail . com 子聚合物 (2=2< 2 =2< 2 2 。 在自组装 中经历分级自组装的组分称为建筑模块 , 包括 一维 、 二维 、 三维分子和高分子 。 利用这些建筑 模块 , 通过非共价键的连接 , 可以得到结构更复 杂的有序聚集体 。 超分子聚合的过程就是自组 装的过程 。 超分子聚合物化学涉及有计划地对 分子相互作用和识别过程进行操纵 , 通过自组 装互补单体或建筑模块 (或通过非

7、共价键键合 到侧基上 , 视为同位 点型 。 , 视为异位点型 。 若两 , 。 此外 , 单体或建筑模块还应具有许多互补和识别的形状 , 可生成具 有复杂构型和拓扑结构 (轮烷 , 准轮烷 , 索烃 , 绳 结 , 螺旋 , 盘碟 , 柱 , 管道 , 胶束 的超分子聚合 物 7。 单体或建筑模块之间非共价键连接的结构单元 (2 =2 称为 “合成子” 8根据合成子 是有机的 (, 给体 , 范德华力等 (, 超分子聚 (1 2; (2 2堆叠型超分子聚合 ; 3 ; (4 离子型超分子 聚合物 ; (5 拓扑型 ; (6 混合型超分子聚合物即 同时存在配位键 氢键 , 配位键 2堆叠 ,

8、2堆叠 氢键相互作用的组合 。F ig . 1 (a H istor ical v iew of poly mer ic mater i als ; (b staudi nger s macro molecular con -cept ; and (c a supramolecular poly mer2. 1超分子配位聚合物 (金属 -超分子聚合物 超分子配位聚合物是含金属的聚合物 , 不仅在光电子信息材料应用方面具有广阔的前 景 , 而且通过金属离子配位可以得到多样化的 形状和几何排列阵列 。 金属 2超分子聚合物合成 的基本战略是设计和合成有机配体 (2 或高 分子配体 ( , 然后与金

9、属离子 (M 配位 。 常 用的金属离子有 M n , Fe , R u , O s , Co , Ir , N i , P t , Cu , A g , Zn , Cd 和 H g , 以低氧化态形式存 在 , 包括 913:(1 线性金属 2超分子均聚物 、 AB 和 ABA 型嵌段共聚物 、 以双端基为三吡啶化 合物的聚乙二醇配体 ( 和 FeC l 2反应可 合成铁 2(聚乙二醇双三吡啶基配体 超分子均 聚物 (可表示为 Fe Fe Fe 。用R uC l 3与双端基为三吡啶的聚乙二醇配体和 双端基为三吡啶的二乙二醇配体 (2 反应得到 AB 型 金 属 2超 分 子 聚 合 物 (可

10、 表 示 为 R u 2 。 用 R u C l 3与双端基为三吡啶的聚氧 化丙烯配体反应可合成 ABA 型金属 2超分子聚 合物 (可表示为 2R u R u 2 。 用 Cu ( 双 二吡啶复合物和 ABA 型嵌段共聚物子组装可 形成螺旋型的超分子嵌段共聚物 。 聚苯乙烯(PS 和聚氧化乙烯 (PEO AB 型金属 2超分子 聚合 物 (PS 202R u 2PEO 70 中 PS 是 疏 水 的 , PEO 是亲水的 , 在水中可形成以 PS 为芯的胶 束结构 。 (2 金属 2超分子接枝共聚物 , 先合成端基是有机配体的化合物 (或聚合物 和侧链含有 机配体的聚合物 , 然后通过金属离

11、子将它们连 接在一起 , 如用 4 2(32羟基丙醇 22, 2 6 , 2 三 吡啶合成含三吡啶的甲基丙烯酸酯配体 , 其与 甲基丙烯酸甲酯共聚合得到侧基含三吡啶配体 的聚合物 , 再用端基为三吡啶 R u C l 3的聚合 物处理得到金属 2超分子接枝共聚物 。 (3 金属 2超分子交联聚合物 , 在聚合物的侧链引入可与 金属离子配位的有机配体 , 通过链间有机配体 与金属离子的配位形成交联的金属 2超分子聚 合物 。 (4 树枝状金属 2超分子聚合物是以金属 为芯或支化中心的超支化聚合物 。 树枝状金属 2超分子聚合物的制备可先合成树枝状配体 , 然 后与金属离子配位 。 (5 栅格状金

12、属 2超分子聚 合物 , 先用稠合三吡啶类配体与具有八面体结 构的 Co ( , Cd ( , Cu ( 或 Zn ( 组装 成四核复合物 M 4(L 48, 再进一步生成栅格 状金属 2超分子聚合物 。 (6 金属 (Fe , Cu 和84高分子材料科学与工程 2005年R u 2双二或三吡啶超分子引发剂可引发甲基 口 恶唑啉等的开环聚合反应和苯乙烯 , 甲基丙烯 酸酯等的聚合反应 , 生成金属 2超分子聚合物 。 2. 2氢键型超分子聚合物氢键是缺电子的氢原子与邻近的高电负性 原子的相互作用 , 用 D -H A 表示 。 原子 D 称 为氢键给体 , 原子 A 称为氢键受体 , D 和

13、A 都 是高电负性的原子且 D 必须有孤对电子 。羧基 2吡啶 , 羧基 2叔胺 , 羧基 2咪唑 , 酚羟基 2羟基 2吡啶 , 酚羟基 2氢键 14。 D H (H (子 , N , D - -A 7。 氢键的形成 , 是最重要的一类非共价 键 。在 DNA 分子的双螺旋结构中碱基对 (A 2T 和 G 2C 也是依靠氢键结合的 。 根据碱基对及其 类似物的电子互补和静电相互作用概念可以设 计和产生仿生超分子聚合物 15。氢键型超分子 聚合物包括 :(1 氢键导致的液晶型超分子聚合 物 , 许多氢键型超分子聚合物显示出液晶态 。 液 晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链 型 、 侧链型

14、 、 组合型和交联网络型 (热可逆交联 超分子液晶聚合物 16。 (2 经氢键组装的线性 链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分 子间氢键型 。 两面性分子氢键型主链超分子聚 合物可用含两个氢键受体 (A 和两个氢键给体 (D 具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生 物的氢键二聚体得到 4。 分子间氢键型主链超 分子聚合物可由单 、 双重 、 三重和多重氢键组成 并可能生成液晶态 , 还可作为聚合物的扩链剂 , 即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩 链 17, 并且可以组装成具有多样性几何形状和 拓扑结构的超分子聚合物有序体 4。 (3 螺旋链 氢键型超分子聚合物 , 螺旋链超分子聚合物的

15、 形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的 两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方 向的次相互作用的协同 。 氢键相互作用是螺旋 链超分子聚合物形成的重要因素之一 。 1, 3, 52苯乙烯三酰胺具有 C 3对称性 , 由一个苯环和三 个酰胺侧基组成 , 可以经三重分子间氢键和芳 烯 2芳烯相互作用形成柱体 , 其中芳烯 2芳烯相 互作用比三重氢键弱 , 当 R =C 2H 4OCH 3时能 生成螺旋链结构 4。 2. 3 -堆叠 、 离子 、 拓朴和混合型超分子聚 合物2堆叠型超分子聚合物的制备主要是利 用盘碟形分子的面对面或面对边 2相互作 用 。, 一般具有液 。 , , 在溶液中 (

16、取决 易于生成具有不同聚集态的超分子聚 合物 3, 4。 离子型超分子聚合物的制备主要以聚 电解质 , 含可离子化基团的聚合物为基础和离 子 2离 子 的 自 组 装 4, 18。 链 端 含 可 电 离 基 团 (A - 和反电离子 (X + 的聚合物 (P 能与含氨 碘盐的液晶化合物 (M +I - 发生离子交换反应 并生成由离子键连接的侧链含液晶基元的超分 子聚合物 。 拓朴型超分子聚合物含轮烷 、 假轮 烷 、 索烃等拓朴结构 。 组合不同类型的非共价键 相互作用如氢键 配位键 , 氢键 2相互作用 , 配位键 2相互作用可以得到混合型超分子 聚合物 。F ig . 2 L i nea

17、r supramolecular poly mer ization with differen t mechan is m sa :m ulti 2stage open associati on (M SOA ; b :helical grow th (H G ; c :open sup ramo lecular liquid crystal (SL C .3超分子聚合物物理在很多情况下 , 合成子的自组装既可生成 超分子聚合物又可生成超分子 (1 1缔合物或 94第 2期 吕亚非 :超分子聚合物科学与工程 低聚体 。 超分子聚合物的聚合度 (D P 与浓度 (C 的关系见 F ig . 24

18、, 6。 为了制备稳定的超分 子聚合物 , 链内的相互作用 (连接重复单元的非 共价键 需强于链间的相互作用 。 超分子聚合物 能够稳定形成的因素有能量降低 , 熵增加和锁 2钥匙原理 2。 在能量降低方面有静电相互作用 包 括 盐 键 (带 电 基 团 间 的 作 用 如 R -N H + 3-OOC -R , 离子 2偶极子和偶极子 2偶极子相 互作用 , 氢键 , M 2L (金属 2配位体 键 , 2(面 2面和边 2面 2相互作用 , 诱 导偶极子 ( , 疏水 互作用 8, 大环效 应和疏水效应 。 锁 2钥匙原理 (主 2客体之间的立 体相互作用 也有利于超分子聚合物的生成 。

19、由 于连接超分子聚合物的非共价键是可逆的 , 成 键和解键必然受外部环境如温度 , 溶剂 , 酸碱性 (pH , 剪切力的影响 。理论上超分子聚合物的形成有三种机理 :多阶开式缔合 (M SOA 、 螺旋生长 (H G 和开式 液晶相生成 (SL C 6。在 M SOA 机理中具有双 位点单体或建筑模块的浓度 (C 与 D P 的关系 为 :C =M 0 (4K a N a D P 2w -1(1 式中 :M 0 单体组分的分子量 ; K a 位点 键合常数 (例如每个位点含一或两个氢键的 K a <106L m o l , 在稀溶液 (质量分数 <1% 中只 能生成齐聚物 (D

20、P <10 , 而每个位点含 4个氢 键的 K >107L m o l , 在稀溶液中能生成聚合物 (D P 1000 ; N a 是 A vogadro 常数 。对于 H G 机理 (分子内组装过程 , 单体或建筑模块在溶 液的浓度 (C h 与 D P 的关系为 :D P n =(C h C 3 1 2-1 2(2 式中 : 合作性参数 , 1; C 3 临界螺 旋生长浓度 。 当逐步生长被分子内自组装合作 效应增强时发生螺旋生长 。 因为每个位点的键 合数比 F ig . 2a 所示的多 , 即螺旋生长位点键合 常数 K h >K a , 在 C 3处螺旋生长开始 ,

21、D P 突然 增大 。 SL C 机理 (分子间组装过程 的 D P 正比 于单体或建筑模块的长度 (L 0 :D P q L 0(3 式中 :q 分子链刚性的参数 (超分子聚合物 的 q 值一般都超过 m 级的范围 , 足以使超分 子聚合物的 D P >1000 。当逐步生长被分子间 组装合作效应增强时发生向列型液晶有序 , 在C i (临界液晶基元生成的浓度 , 通常 C i >C 3 处D P 突然增大 。聚合物 , , 单位标 (n它们的关 :0n 0 +kT n p (4 :0 一个无限聚集体的本体自由能 ; 接触能的强度 ; p 维数指数 , p =1为 线性 , p

22、=1 2为盘碟形 , p =1 3为球形 。 4超分子聚合物工程超分子聚合物属于功能高分子材料 , 其应 用主要在物理 , 化学 , 生物医用 , 多功能转换 (电 光转换 和超分子器件等方面 。 由于超分子聚合 物中的非共价键具有成键和解键的可逆性并可 通过外部环境条件来控制 , 超分子聚合物又是 动态的智能的高分子材料 。 推 2拉型聚烯烃由一 端含给体基团 , 另一端含受体基团的多烯链组 成 , 其中推 2拉型胡萝卜素聚烯烃是极易极化的 共价多烯 , 可作为极化分子导线 , 并呈现显著的 非线性光学特征而被应用 1。 柱状向列型液晶 或六角堆砌的盘碟状超分子聚合物是由于 2相互作用而具有

23、沿柱轴的电子流动性 , 可应用 于电子和光子器件 , 而中心的空洞可用作离子 选择性通道 6。 液晶超分子聚合物的氢键网络 在温度的影响下表现出可逆相变 (向列性网络 液晶 2各向同性液体的可逆转变 , 是一类新的 自组装高分子材料 。 加热到一定温度 , 部分超分 子氢键网络被破坏变成无序态 , 冷却后 , 这些氢 键重新形成再导致液晶相 。 利用液晶超分子聚 合物的可逆相变性可制备分子开关和温度传感 器 。 一般橡胶都具有不可逆的交联键 。 而通过 形成超分子氢键网络可制备异戊二烯基热可逆 交联橡胶 (TRC 2I R 。 该橡胶侧基含 7个氢键位 点 , 在室温可生成氢键网络 , 在高温

24、 (185 氢 键网络破坏 19。由双官能团的杯芳烃衍生物和 一个客体 (苯乙烯 可组装生成聚帽结构的超分 子聚合物 , 并可拉丝成具有强度为 108Pa 的纤 维 4。 氢键组装形成的二聚体 线性链的动态平 衡性提供了对应于外部刺激如光或热而改变结05高分子材料科学与工程 2005年 构和性能的可能性 。 偶氮苯连接环辛肽超分子 聚合物的光开关机理就是在紫外光辐照下 , 偶 氮苯连接环辛肽从线性链向分子间氢键的二聚 体转变 20。 5展望超分子聚合物在合成子的设计 , 自组装技 术 , 结构和性能都与传统的以共价键结合的高 分子材料不同 , 在 20世纪 80年代末诞生以来 已经受到重视并得

25、到了很大进展 。 , 的应用 , 改善耐蠕变性是超分子高分子材料今 后需要解决的一个课题 。 通过多重氢键和形成 液晶态是提高超分子聚合物耐蠕变性的一个途 径 , 有助于超分子聚合物作为工程材料的应用 。 同时具有共价键和非共价键的高分子材料和无 机超分子聚合物也在研究 , 开发和应用中 。 进一 步研究非共价键相互作用的本质和复杂超分子 聚合物自组装的规律是设计和产生具有期望性 能的超分子聚合物新材料和新器件的基础 , 可 以期望超分子聚合物在 21世纪必将会有新的 和更大的发展 。参考文献 :1 L ehn J M . 超分子化学 2概念和展望 (Sup ramo lecularChem

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