螯合剂促进芬顿氧化实验

1、螯合剂促进非均相螯合剂促进非均相FentonFenton系统对系统对有机物的降解有机物的降解以以EDTAEDTA促进促进FeFe3 3O O4 4/H/H2 2O O2 2系统降解系统降解DMPDMP为为例例程永程永清清 21115060552111506055 第一部分 知识回顾 第二部分 提出猜想 第三部分 实验证明 第四部分 总结展望第一部分知识回顾知识回顾螯合剂 定义：螯合剂是一种分子中含有两个或两个以上的配位原子的、能与金属离子形成环状结构螯合物的有机络合剂。 分类：氨基多羧酸类：EDTA、DTPA、HEDTA、EGTA、EDDHA、CDTA、EDDS、GLDA、NTA等低分子有机酸

2、类：柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸等EDTA(乙二胺四乙酸) 性质： 用途：作为滴定剂，用于水中硬度的测定。白色粉末，能溶于氢氧化钠、碳酸钠及氨溶液中，能溶于100沸水，微溶于冷水，不溶于醇及一般有机溶剂。修复被重金属污染的土壤和污水。作为掩蔽剂，广泛应用于纺织印染工业，造纸工业，橡胶工业，电镀工业等。Fenton氧化法 均相Fenton催化氧化 机理： Fe2+在反应过程中起催化作用，Fe2+/Fe3+的电子转移催化分解H2O2产生强氧化性的OH。 Fe2+ + H2O2 Fe3+ +OH + OH- OH + RH(有机物) P(降解产物）H2O2 + Fe2+ = Fenton试剂

3、 特点： 反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便； 产生大量的铁污泥，容易引起二次污染； 反应需要的最佳pH值为3.0，需要预先调节废水的pH值，从而增加了水处理的运行成本。为什么最佳为什么最佳pHpH值为值为3.03.0？ 非均相Fenton催化氧化 Fe + H2O2 Fe +OH + OH- Fe + H2O2 Fe +OH + OH-OH + RH(有机物) P(降解产物）机理： 特点： 非均相催化剂易回收利用，解决了铁污泥问题，减少了二次污染，降低了成本； 能够实现在接近中性条件下催化降解污染物； 非均相Fenton催化氧化是在固体催化剂表面与H2O2反应生成强氧化性的物种，然

4、后将吸附在催化剂表面的有机污染物分子氧化降解。 其中，Fe和Fe代表铁化合物表面的铁离子，Fe和Fe代表体相中的铁离子。 降解污染物的速率偏低，大量消耗H2O2 。 第二部分提出猜想提出猜想螯合剂用于均相Fenton氧化法现象：在中性的均相Fenton氧化中加入螯合剂可以显著加快氧化有机物的速率。原理： 增大Fe2+ 、 Fe3+ 在溶液中的溶解度； 增强溶液中Fe2+ / Fe3+ 和H2O2的电子转移速率。螯合剂用于非均相Fenton氧化法现象：增强增强 or or 减弱减弱 ？原理： 若在非均相Fenton氧化中也能加快对有机物的去除速率，则对原理做出如下猜想：猜想猜想 下面以EDTA

5、+ Fe3O4/H2O2降解DMP为例，来探寻螯合剂在非均相Fenton反应中的作用及作用机理。TipTip：DMPDMP（肽酸二甲酯），一种内分泌干扰物。（肽酸二甲酯），一种内分泌干扰物。同均相Fenton反应相似，非均相Fenton反映中的螯合剂能够促进固体催化剂的溶解；反应过程中会产生某些活性物质，与OH协同促进有机物的溶解。第三部分实验证明实验证明实验准备溶液型EDTA：即在反应过程中直接加EDTA溶液。 EDTA的两种用法吸附型EDTA：即通过化学共沉淀法使EDTA预吸附在固体催化剂Fe3O4表面上。 催化剂的表征结晶相；形态；尺寸；比表面积；零电位点；磁性 可能的影响因素EDTA载

6、荷；初始H2O2浓度 ；初始DMP浓度 ；初始pH值下面以下面以EDTA载荷作为变载荷作为变量，来分析量，来分析EDTA在反应在反应中的作用及中的作用及机理。机理。实验方法吸附型EDTA 实验步骤 将0.05g预吸附EDTA或未做处理的固体表面催化剂溶于50mg 10mg/L的DMP溶液制备成悬浮液（ Fe3O40 = 1g/L）； 制备预吸附EDTA固体表面催化剂，EDTA与Fe3O4质量比分别为1%、2%、5%； 将悬浮液搅拌30min达到吸附平衡，加入一定量0.1mol/L的 H2O2，监测反应过程的pH值（ pH0=5.4）； 每隔一段时间取出1.5mL反应液，加入正丁醇淬灭OH并分析

7、。溶液型EDTA 分别将0.068,2.27mmol/L的EDTA溶液加入上述悬浮液中； 将0.05g未做处理的固体表面催化剂溶于50mg 10mg/L的DMP 溶液制备成悬浮液（ Fe3O40 = 1g/L）； 将悬浮液搅拌30min达到吸附平衡，加入一定量0.1mol/L的 H2O2，监测反应过程的pH值（ pH0=5.4）； 每隔一段时间取出1.5mL反应液，加入正丁醇淬灭OH并分析。 实验结果无论是吸附型EDTA还是溶液型EDTA都能加快DMP的去除速率。淬灭：指淬灭：指淬灭剂通过分子间的能量转移，迅速而有效地将激发淬灭剂通过分子间的能量转移，迅速而有效地将激发态分子转变成态分子转变成

8、热能、光能热能、光能或辐射能回到基态或辐射能回到基态的过程。的过程。TipTip：溶液型EDTA比同样质量比吸附型EDTA加快去除速率的效果更显著。即使加入小剂量溶液型EDTA也能达到很好的效果。 DMP降解 溶液型EDTA和吸附型EDTA均能促进DMP降解，抑制H2O2消耗，溶液型EDTA效果更好。 溶液型EDTA和吸附型EDTA在Fe3O4/H2O2反应系统中具有不同的作用机理。溶液型EDTA能显著促进Fe3O4溶解，尤其在EDTA浓度高时更加明显。 H2O2消耗无论是吸附型EDTA还是溶液型EDTA都能抑制H2O2的消耗。溶液型EDTA比同样质量比吸附型EDTA的抑制效果更显著。 反应液

9、中的总铁离子吸附型EDTA溶出的总铁离子几乎无法检出。 结论机理分析 溶液型EDTA机理EDTA的加入破坏了的Fe3O4金属-氧键，形成了Fe2+-EDTA/ Fe3+-EDTA络合物。Fe2+-EDTA/Fe3+-EDTA的氧化还原电位为0.17V；Fe2+/Fe3+的氧化还原电位为0.77V。这使得Fe2+-EDTA更容易被H2O2氧化， Fe3+-EDTA更容易被还原成Fe2+-EDTA。Fe2+-EDTA+ H2O2 Fe3+-EDTA+ OH + OH- Fe3+-EDTA+ H2O2 Fe2+-EDTA+ HO2 + H+ OH + H2O2 HO2 + H2OFe2+-EDTA+

10、 HO2 + H+ Fe3+-EDTA+H2O2Fe3+-EDTA+ O2- Fe2+-EDTA+O2ROS粒子相当微小，由于存在未配对自由电子而十分活跃，同OH一样具有很强的氧化性。ROS(活性氧)同溶液型EDTA机理。 吸附型EDTA机理界面反应：固体催化剂表面络合的EDTA不易被ROS氧化 。即吸附型EDTA影响ROS的使用效率。吸附型EDTA会与H2O2争夺固体催化剂表面的活性位点。 为什么吸附型为什么吸附型EDTAEDTA效果并没有那么显著，研究人员还要效果并没有那么显著，研究人员还要乐此不疲的进行研究呢？乐此不疲的进行研究呢？答：吸附型EDTA具有稳定的结构特性，在回收利用上有着很大的优势。实验证明吸附型EDTA在回收利用5次后仍然具有很好的