仪器分析思考题详解答案

1、仪器分析 思考题第一章 绪论1. 经典分析方法和仪器分析方法有何不同？答：经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。 仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。 化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。2. 仪器的主要性能指标的定义答：1、精密度（重现性）：数次平行测定结果的相互一致性的程度,一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小。 2、 灵敏度：仪器在

2、稳定条件下对被测量物微小变化的响应，也即仪器的输出量与输入量之比。 3、 检出限（检出下限）：在适当置信概率下仪器能检测出的被检测组分的最小量或最低浓度。 4、 线性范围：仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围。 5、选择性：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力。3.简述三种定量分析方法的特点和适用范围。答：一、工作曲线法（标准曲线法、外标法） 特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白 应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。 2、 标准加入法（添加法、增量法） 特点：由于测定中非

3、待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响 应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况 3、 内标法 特点：可扣除样品处理过程中的误差 应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰第三章 紫外可见分光光度法1.极性溶剂为什么会使* 跃迁的吸收峰长移，却使* 跃迁的吸收峰短移？答：溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态*比基态能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小

4、，导致吸收峰红移。在n*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移2.课后习题：3、5、9、11（p 50） 3.3在分光光度法测定中在分光光度法测定中在，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？ 答：因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。3.4在分光光度测量中在分光光度测量中在，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些定律？如何克服这些因素对测量的影响？答：偏离Lambert-Beer Law 的因素主要与样品和仪器有关。 （1） 与测定样品

5、溶液有关的因素 浓度：当l不变，c > 0.01M 时, Beer定律会发生偏离。 溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。 光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer定律产生正偏差。 （2）与仪器有关的因素 单色光：Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离。 谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。 对应克服方法： c 0.01M 避免使用会与待测物发生反

6、应的溶剂 避免试样是胶体或有悬浮物 在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。 选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长 3.11解答：质量分数W = 0.002% = 2×10-5g/ml 又根据 c·M=1000··W 求出c（M为高锰酸钾摩尔质量158.04g/mol，为水的密度）再根据A=lc即可求出两个问题的答案，但注意书上的答案有误！3.用紫外-可见分光光度法测定Fe ，有下述两种方法。A法：a = 1.97 X 102 Lg-1c-1;B法: = 4.10 X 103 Lmol-1c-1 .问：（1）何种方法灵敏度高？ （2）若选用其

7、中灵敏度高的方法，欲使测量误差最小，待测液中Fe 的浓度应为多少？此时C/C 为多少？已知T=0.003 , =1 cm , A,Fe = 55.85第4章 红外吸收光谱法1. 如何利用红外吸收光谱鉴别烷烃、烯烃、炔烃？答：利用基团的红外特征吸收峰区别： 烷烃：饱和碳的C-H吸收峰< 3000cm1，约30002800 cm1 烯烃、炔烃：不饱和碳的C-H吸收峰> 3000cm-1， C = C 双键：16001670cm-1CC叁键：21002260 cm12. 红外谱图解析的三要素是什么？答：红外谱图解析三要素：位置、强度、峰形。3. 解释名词：官能团区、指纹区、相关峰。官能团

8、区（基团频率区）：在40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：即每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。在此区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。 指纹区指：在1300400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不到归属。 相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。4. 红外光谱法对试样有哪些要求？答：（1）单一组分纯物质，纯度 > 98%； （2） 样品中不

9、含游离水； （3）要选择合适的浓度和测试厚度。课后习题1、2、3、4 4.1简述振动光谱的特点以及它们在分析化学中的重要性。 答：优点：特征性强,可靠性高、样品测定范围广、用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。 局限性：有些物质不能产生红外吸收；有些物质不能用红外鉴别； 有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认；定量分析的灵敏度较低 4.2分子产生红外吸收的条件是什么？答：（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等； （2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。第五章 荧光光度法1.解释名词：单重态、三重态、激发光谱、荧光光谱单重态：当基态分子的电子都配对时，S = 0，多重性 M=1，这样的电

10、子能态称为单重态。三重态：若通过分子内部的一些能量转移，或能阶间的跨越，成对电子中的一个电子自旋方向倒转，使两个电子自旋方向相同而不配对，这时S=1，M=3，这种电子激发态称三重电子激发态。激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照射下物质所发射的荧光强度（F），以F做纵坐标，激发光波长做横坐标作图。荧光光谱：固定激发光波长，让物质发射的荧光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强度F做纵坐标，荧光波长做横坐标作图。2.下列化合物哪一个荧光效率大？为什么？酚酞，荧光素。答：荧光素。3.课后习题：P108 3、65.6为什么分子荧光分析法的灵敏度比分子吸收光度法的高？答：荧光分析测

11、定的是在很弱背景上的荧光强度，并且是在与入射光成直角的方向上检测，其测定的灵敏度取决于检测器的灵敏度。也就是说，只要改进光电倍增管和信号放大系统，即使很微弱的荧光也能被检测到，这样就可以测定很稀的溶液，所以说荧光分析法的灵敏度很高。而紫外-可见分光光度法测定的是透射光强和入射光强的比值，即I/I0 , 当浓度很低时，检测器难以检测这两个两个大信号（I和I0）之间的微小差别，而且即使将光强信号放大，由于透过光强和入射光强都被放大，比值仍然不变，对提高检测灵敏度不起作用，所以紫外-可见分光光度法灵敏度不如荧光分析法的高。第六章 原子吸收光谱法引起谱线变宽的主要因素有哪些？ 答:自然变宽：无外界因素

12、影响时谱线具有的宽度 多普勒（Doppler）宽度D：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。 压力变宽L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场)火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？ 答：化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。 贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，

13、有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。 富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。 火焰高度：火焰高度不同，其温度也不同；每一种火焰都有其自身的温度分布；一种元素在一种火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰高度。原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？答：一.物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择性干扰。 消除方法：稀释试样；配制与被测试样组成相近的标准溶液；采

14、用标准化加入法。 二.化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，是选择性干扰，一般造成A下降。 消除方法：(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。 （2）加入释放剂（广泛应用） （3） 加入保护剂：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。 （4）加基体改进剂 （5）分离法 3. 电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰，造成A减少。负误差 消除方法：加入过量消电离剂。（所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素。加入时, 产生大量电子, 抑制被

15、测元素电离。） 4. 光谱干扰： 吸收线重叠： 非共振线干扰：多谱线元素减小狭缝宽度或另选谱线 谱线重叠干扰选其它分析线 5. 背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。（分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。） 消除方法： 用邻近非共振线校正背景 连续光源校正背景（氘灯扣背景） Zeaman 效应校正背景 自吸效应校正背景 第十章 电分析化学法1.电极电位如何产生？2.如何书写电化学池图解表达式？3.常用参比电极有哪些

16、？4.Nernst方程式的应用。5.各类金属基指示电极有何用途？6.如何将Nernst公式应用于电位分析中的标准加入法？7. 如何更准确地判断电位滴定法终点？第十五章 色谱法引论1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，特别对复杂样品和多组份混合物的分离，色谱法的优势更为明显。 2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？ 答：是按色谱柱分类：平面色谱法：薄层色谱法、纸色谱法 柱色谱法：填充柱法、毛细管柱色谱法3. 什么是气相色谱法和液相色谱法？ 答：气体为流动相的色谱称为气相色谱。 液体为流动相的色谱称为液相色谱。 4. 保留时间（tr）、死时间死（t0）及及调整保留时间（tr）

17、的关系是怎样的？ 答：tr = tr - t0 5.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？ 答：根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数； 根据色谱峰的保留值可以进行定性分析； 根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析； 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据； 色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。 6. 分配系数在色谱分析中的意义是什么？ 答：K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子； 分配系数是色谱分离的依据； 柱温是影响分配系数的一个重要参数。 7. 什么是选择因子？它表征的意义是什么？ 答：是A，B两组分的调整保留时间

18、的比值= tr（B）/tr（A）1 意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。 8. 什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？ 答：是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。K=ms/mm 意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数； 9.理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。 10.板高（理论塔板高度H/cm）、柱效（理论塔板数n）及柱长（L/cm）三者的关系（公式）？ 答：H=L / n 11.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？ 12. 同一色谱柱

19、对不同物质的柱效能是否一样？ 答：同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的 13. 塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？ 答：(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的； (2)塔板理论指出理论塔板高度H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义。 14. 速率理论的简式, 影响板高的是哪些因素?答：流动相的线速 A：涡流扩散系数 B：分子扩散系数 C：传质阻力项系数 15. 分离度可作为色谱柱的总分离效能指标。16. 如何根据分离度分析色谱分离的情况?答：R<1 部分重叠 ；R=1 基本分离；R=1.5完全分离 第十六章 气相色谱法1.1气相色谱法适合分析什么类型的样品? 答

20、：适用范围：热稳定性好，沸点较低的有机及无机化合物分离。 2. 哪类固定液在气相色谱法中最为常用? 答：硅氧烷类是目前应用最广泛的通用型固定液。（使用温度范围宽(50350)，硅氧烷类经不同的基团修饰可得到不同极性的固定相。） 3. 气相色谱法固定相的选择原则？答：相似相溶原则相似相溶原则相似相溶原则相似相溶原则 非极性试样选用非极性固定液，组分沸点低的先流出； 极性试样选用极性固定液，极性小的先流出 非极性和极性混合物试样一般选用极性固定液，非极性组分先出； 能形成氢键的试样一般选择极性大或是氢键型的固定液，不易形成氢键的先流出。 4. 一般实验室通常备用哪三种色谱柱，基本上能应付日常分析需要？5. 什么是程序升温? 答：程序升温：在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温做线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。 适用于沸点范围很宽的混合物。 注意：柱温不能高于色谱柱的最高使用温度。 6. 气相色谱法各检测器适于分析的样品? 答：热导检测器： 通