有机化学高教第四版第四章环烃(芳香烃)

1、第五章第五章 芳香烃芳香烃 芳烃是芳香碳氢化合物的简称。芳香族化合物最初是指一些化合物具有特殊的香味。后来研究表明：它具有高度不饱和性，但很稳定，且不易发生加成和氧化反应，而容易发生取代反应。芳香族化合物的这些特殊性称为芳香性。定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。例如： 苯 甲苯 异丙苯 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯 二苯基甲烷稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如： 萘 菲 C

2、H3CH(CH3)2CH2一、苯的结构苯的分子式为C6H6，具有如下性质：（1）一般不容易发生加成和氧化反应，而容易发生取代反应；（2）一元取代物只有一种，邻二取代物也只有一种；（3）有特殊的稳定性：氢化热比设想的环已三烯小150.6kJmol-1。为了解释这些现象，1858年德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子连结成一个六元环，每个碳原子 都与一个氢相连，同时为了满足碳的四价，6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。凯库勒把苯的结构式写成： 为了解释苯的二元取代物只有一种，凯库勒提出苯中的双键没有固定的位置，它在不断地摆动，因此不能

3、分离出两个邻二卤代物，实际上它们是等同的。HHHHHHXXXX显然，凯库勒提出的环已三烯结构存在一定的缺陷，它并不能解释苯的不饱和性以及不发生类似于不饱和烯烃或炔烃的加成反应。随着现代共价键理论的产生，可以很好在解释苯的结构及芳香性。 现代共价键理论对苯结构的解释近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，其中六个碳原子构成平面六角形，碳碳单键的键长均为140pm，比烷烃中碳碳单键154pm短，比烯烃的碳碳双键134pm长。苯的各键角都是120度。 根据杂化理论，苯分子中的碳原子都是SP2 杂化轨道分别与碳和氢形成 键。由于三个SP2 杂化轨道都处在同一个平面内，所以苯环

4、上所有原子都在一个平面内，并且键角为120度。每个碳上余下的未参加杂化的p轨道由于垂直于苯分子形成的平面而相互平行，因此所有p轨道之间都可以相互重叠，这就形成了一个“六个电子闭环的共轭体系”，这个体系的特点是p轨道重叠程度完全相等，所以，碳碳键长完全相等，它比烷烃中的碳碳单键短，而比孤立的碳碳双键长。所以实际上苯环不是结构式表示的那样一种单双键间隔的体系，而是形成了一个电子云密度平均化，没有单、双键之分的大键。苯的结构式如下：HHHHHH二、命名及同分异构体 苯及其同系物的通式为CnH2n-6。烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如： 甲苯 乙苯 异丙苯当苯环上

5、连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如：CH3CH2CH3CH3CH3CHCH3CH3 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯 对-甲乙苯 CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3 1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如： 3-甲基-4-间甲苯基已烷 1-苯丙烯 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH

6、3CHCHCH3CH CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2123451_ _ _25乙基丙基丁基苯CH2CH2CH3CH3CH31231 , 2_ _3二甲基丙基苯CH3CH2CHCHCH3CH31232_ _3甲基苯基戊烷CH3CH2CH2CHC=CHCH3CH31231_2 , 3_ _ _1苯基二甲基己烯芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有： 苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苄基三、物理性质苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而增高。CH2CH3C

7、H2四、化学性质四、化学性质 取取 代代 反反 应应1. 卤代：卤代：2. 硝化：硝化：+ X2FeX3X+ HXF2Br2Cl2I2或FeCH3+ Br2FeBr3, CH3COOHCH3BrCH3BrCH3Br+32.9 %65.8%1.3%例：+ 6 % 1%93%例：+浓HNO3浓H2SO45060 C。NO2NO2浓HNO3浓H2SO4100110 C。+NO2NO2NO2NO2NO2NO2 3. 磺化：磺化：浓H2SO4 , 25 C。或发烟H2SO4 , 45 C。SO3H发烟H2SO4 , 90 C。SO3HSO3HCH3浓H2SO4回流CH3SO3H+CH3SO3H例：反应温

8、度 ，有利于对位产物的生成。+浓H2SO4SO3H+ H2O4. Friedel Crafts反应反应(1) F C 烷基化反应烷基化反应:+RXAlX3R+HX常用的常用的cat. ：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：RX 、C=C、 ROH。(2) F C 酰基化反应：酰基化反应：+RXAlX3COR+HXC=O常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。5. 氯甲基化：氯甲基化：+无水CH2Cl+H2OZnCl2(HCHO)3+ 3 HCl3该反应的应用价值在于：该反应的应用价值在于：

9、CH2Cl可以顺利地转变为可以顺利地转变为CH3、CH2OH、 CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N( CH3)2等基团。等基团。 加加 成成 反反 应应1. 加氢反应加氢反应+ 3 H2Ni180 210 C, 18MPa。2. 加氯反应加氯反应:+ 3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯 氧氧 化化 反反 应应 1. 苯环氧化苯环氧化:+ 9 O2V2O5400 500 C。O=OO顺丁烯二酸酐2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化( 侧链氧化侧链氧化 )：CH2CH3KMnO4 / H3O+COOH苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯

10、和烷基苯区别开来。区别开来。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有没有- H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。五、苯环上的亲电取代反应及其反应历程五、苯环上的亲电取代反应及其反应历程 苯与亲电试剂苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的作用时，首先与离域的电子电子作用，生成作用，生成- 络合物，进而从苯环的络合物，进而从苯环的- 体系获得体系获得两个两个电子，与苯环的一个碳原子形成电子，与苯环的一个碳原子形成- 络合物，络合物，- 络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六

11、个质子，结果又形成了六个电子离域的闭合共轭体电子离域的闭合共轭体系。系。其反应历程可表述如下：其反应历程可表述如下：+E+E+HE+E+H+EH+EHEH+ 由亲电试剂的进由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。称为亲电取代反应。 下面列举几个实下面列举几个实 例加以说明：例加以说明：一、一、 卤代：卤代：BrBr+FeBr3BrBr FeBr3H+BrBr FeBr3BrFeBr4-+Br+ HBr + FeBr3二、二、 硝化：硝化：HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-HNO3+2 H2SO

12、4+H3O+HSO4-2+NO2硝酰正离子硝酰正离子+NO2H+NO2NO2HSO4-+H2SO4三、三、 磺化：磺化：+SOOOH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H( - H2O) 所以认为所以认为SO3是磺化剂，是磺化剂，是因为苯用浓是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是也有人认为起作用的是 +SO3H。2 H2SO4H2OSO3H+HSO4-实际上，在浓实际上，在浓H2SO4中，也能产生中，也能产生SO3 。2 H2SO4SO3+H3O+

13、HSO4-四、四、 FC烷基化与烷基化与FC酰基化酰基化1、 FC烷基化：烷基化：RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+2、 FC酰基化：酰基化：RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH3、FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同

14、点：a. 反应所用反应所用cat. 相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b. 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化烷基化反应，也不发生反应，也不发生 FC 酰基化反应。酰基化反应。c. 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适处于适当的位置时当的位置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化不同点不同点：a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得烷基

15、化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。以停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行b. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：基化反应则不发生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3c. 烷基化

16、反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。应则不发生歧化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH3六、苯环上取代反应的定位规则六、苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基一、两类定位基RX2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO25060 C。X2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100110 C。由此可见，由此可见，当一取代苯当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个受第一个取

17、代基取代基Z的指令，的指令，由由Z决定决定第二个取代第二个取代基进入的位置。基进入的位置。Z基团基团可分为两类：可分为两类：1. .第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。等。 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素除外卤素除外) )。其特点为：其特点为：a. 带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如：Ob. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：对，且以单键与其

18、它原子相连。如：NOXNCH3CH3OCH3C=Oc. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生键发生, ,超共轭效应超共轭效应或具有碳碳重键。或具有碳碳重键。如：如： CH3C6H5CH=CH22. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等等. . 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化。使苯环钝化。其特点是：其特点是：a. 带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连

19、与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, ,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：且重键末端通常为电负性较强的原子。如：N=OOC=OCH3CN二、定位规律的理论解释二、定位规律的理论解释1. 第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) )( (1) )表现为表现为+I、+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是通过效应是通过, ,超共轭效应使苯环致活的。超共轭效应使苯环致活的。如：如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。以甲苯为例以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2( (2) )具有具有I 和和+ +C 效应效应的基团，它又

20、可分为：的基团，它又可分为：A. .+ +C I 的基团：的基团： 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。 以苯酚为例以苯酚为例:HO+ CIB. .+ +C I 的基团：的基团：X+ CI2. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应效应的基团。如：的基团。如：NO2、COR、COOH 等。等。 CINOO三、影响定位效应的空间因素三、影响定位效应的空间因素1. 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应：RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(C

21、H3)3位阻依次增大依次减少依次增多结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。2. 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基

22、团的空间位如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为阻都很大时，对位产物几乎为100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% 除空间因素外，反应温度、催化剂对异除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：构体的比例也有一定的影响。如：CH3CH3磺 化：0 C。100 C。43%53%4%13%79%8%BrBr30%65%5%42%51%7%cat.AlCl3FeCl3四、定位规律的应用四、定位规律的应用1. 预测反应产物：预测反应产物： 当苯环上已有两个取代基时，那么，第当苯环上已有两个取代基时，那么

23、，第三个取代基应进入什么位置呢？三个取代基应进入什么位置呢？(1)(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：CH3CH3NO2COOHCH3NO2(2)(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代环上原有两个取代基对引入第三个取代基基定位作用不一致，定位作用不一致，有两种情况：有两种情况：A. 原有两个取代基为同一类定位基：原有两个取代基为同一类定位基：由定位由定位能力强的定位基决定。如：能力强的定位基决定。如：定位能力：OCH3CH3CH3OCH3定位能力：NO2COOHCOO

24、HNO2NHCOCH3OCH3二者定位能力相差较小得到混合物B. 原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基：由第一由第一类定位基决定。类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大( )2. 指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线：【例【例1】SO3HCH2CH3SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。是否可选用其它烷基化试剂？【例【例2】CH2CH2CH2CH3NO2n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg

25、 ， HClHNO3 + H2SO4HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO4先硝化可以吗？【例【例3】C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4几乎100%的对位产物【例【例4】ClSO3HNO2ClClSO3HH2SO4HNO3+ H2SO4Cl / Fe100 C。ClClNO2HNO3H2SO4H2SO4Cl / Fe七、稠环芳烃七、稠环芳烃 稠环芳烃是指稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个多个苯

26、环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。以上碳原子的芳烃。 12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或一、萘的结构：一、萘的结构： 0.1420.1360.1400.139苯的共轭能：苯的共轭能：150 kjmol-1；萘的共轭能：；萘的共轭能：225 kjmol-1。 芳香性：芳香性：苯苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。二、萘的化学性质：二、萘的化学性质：化学性质一览表化学性质一览表亲 电 取 代 反 应硝 化：+ HNO3H2SO43040 C。NO2卤 代：+ Cl2FeCl磺 化：+ H2SO4SO3HSO3H60 C。165 C。165 C。F-C酰基化：CH3COCl AlCl3CS2 , 15 C。CH3COCl AlCl3 25 C。C6H5NO2,COCH3COCH3COCH3+31加 氢 反 应Na , EtOH10 15 C。1 , 4 -二氢萘H2 Pd-C , P或Na - Hg , EtOHH2 , Rh - C或Pt - C, P1,2,