第三章 离子聚合-3.1 引言3.2 阳离子聚合

1、Chapter 3 Ionic polymerization3.1 引言引言introduction一一 定义定义 二二 特点特点 三三 意义意义 3.1 引言引言一一 定义定义单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程单体的选择性单体的选择性引发剂异裂部位的离子性引发剂异裂部位的离子性离子历程离子历程离子型连锁聚合离子型连锁聚合强推电子（阳）强推电子（阳）吸电子（阴）吸电子（阴）共轭烯烃共轭烯烃杂环化合物杂环化合物3.1 引言引言二二 特点特点离子：密闭系统（隔绝氧气、水）离子：密闭系统（隔绝氧气、水）自由基：条件温和自由基：条件温和1

2、反应条件苛刻反应条件苛刻3.1 引言引言二二 特点特点离子：几分钟离子：几分钟自由基：几小时自由基：几小时-十几小时十几小时2 聚合速率快聚合速率快 快快104 107倍倍活性种浓度：活性种浓度：102 104Kp+：3.5106Kp-: 6104 105（苯乙烯）（苯乙烯）3.1 引言引言二二 特点特点离子：溶剂影响很大离子：溶剂影响很大自由基：溶剂影响小自由基：溶剂影响小3 离子活性高，反应介质影响大离子活性高，反应介质影响大聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合重现性差聚

3、合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂3.1 引言引言三三 意义意义自由基自由基: 低分子量低分子量1.将难以自由基聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品将难以自由基聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品例例1 聚异丁烯聚异丁烯例例2 硝基乙烯硝基乙烯 只以阴离子方式聚合只以阴离子方式聚合阳离子：丁基橡胶阳离子：丁基橡胶(内胎内胎)引入引入3%异戊二烯异戊二烯3.1 引言引言三三 意义意义例例 聚苯乙烯聚苯乙烯阴离子聚合阴离子聚合, 产物分布窄产物分布窄, G

4、PC标样标样2.同一单体通过自由基和离子聚合得到产物结构与性能不同同一单体通过自由基和离子聚合得到产物结构与性能不同自由基聚合自由基聚合, 产物分布宽产物分布宽3.1 引言引言三三 意义意义SISSBS3.可设计可设计例例1 新品种嵌段聚合物新品种嵌段聚合物: SBS, SIS, SISIS SISIS3.1 引言引言三三 意义意义3.可设计可设计例例2 特殊结构聚合物特殊结构聚合物 遥爪聚合物遥爪聚合物: 丁羟胶，丁羟胶， 火箭推进剂火箭推进剂HOOHCH2CHC H2C HSnCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2Sn-S-SBR:比比E-SBR有更好的抗湿有更好的抗湿滑性和低

5、滚动阻力滑性和低滚动阻力 3.1 引言引言三三 意义意义3.可设计可设计例例3 计量聚合计量聚合: 合成预定分子量产品合成预定分子量产品TABLE the value of molecular weight for S-MVBRBd content/g98130162MW calcu.(104)6.08.010.0MW deter.(104)6.0889.68离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。键的一步

6、。3.2 阳离子聚合阳离子聚合cationic polymerization3.2.5 工业化品种工业化品种(product)3.2.1 单体单体(monomer)3.2.2 引发剂引发剂(亲电试剂亲电试剂)(electrophilic reagent)3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)3.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点(characteristics)发展历史发展历史 1789年年,松节油松节油,酸性催化酸性催化,树脂化反应树脂化反应 1839年，年，Devile首次用首次用SnCl4引发苯乙烯聚合，最典型引发苯乙烯聚合，最典型的阳离子聚合的阳离子聚合

7、1873年，俄国人首次发现用年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合引发异丁烯聚合 1934年，年，F.C.Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出提出“阳离子聚合阳离子聚合”的概念的概念3.2 阳离子聚合阳离子聚合(cationic polymerization)发展历史发展历史 19371944年，年，Thomas合成了合成了丁基橡胶丁基橡胶 1942年，年，BASF公司首先建立公司首先建立6000t/a的的PIB生产线生产线 1944年，美国年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂公司建立第一个丁基橡胶生产厂 1946年年,Polanyi,Ples

8、ch, BF3引发异丁烯引发异丁烯,少量水有很大影少量水有很大影响响,” 助引发剂助引发剂” 80年代后期，年代后期，Kennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合 至今至今, 仍不如自由基体系完善仍不如自由基体系完善, 原因原因: 副反应多副反应多, 引发复引发复杂杂, 杂质影响强烈杂质影响强烈3.2 阳离子聚合阳离子聚合(cationic polymerization)3.2 阳离子聚合阳离子聚合(cationic polymerization)活性中心活性中心-碳阳离子碳阳离子C+产生产生 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）离解（与碳相连的基团带着一对电子离去） 加成（质子或其他带有

9、正电荷的原子（团）或加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或 Lewis酸对不饱和体系的加成）酸对不饱和体系的加成）稳定性稳定性 （叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定）（叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定）影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素 （溶剂效应、电子效应、空间效应等）（溶剂效应、电子效应、空间效应等）反应通式反应通式3.2 阳离子聚合阳离子聚合(cationic polymerization)A:BA BMAM+-+B-M.AM+B-死聚合物阳离子引发剂阳离子引发剂初始阳离子初始阳离子单体单体活性种活性种活性中心活性中心反离子反离子抗衡离子抗衡离子离子对离子对 电荷相反电荷相

10、反 在活性中心附近在活性中心附近 跟随活性中心贯跟随活性中心贯穿始终，不能穿始终，不能漏写漏写一一 要求要求二二 主要种类主要种类三三 活性比较活性比较3.2.1 单体单体(monomer)一一 要要 求求3.2.1 单体单体(monomer)一定稳定性一定稳定性A:BA BMAM+-+B-M.AM+B-死聚合物足够亲核性足够亲核性 利于引发利于引发足够活性足够活性适当平衡适当平衡 利于链增长利于链增长 避免副反应避免副反应二二 主要种类主要种类3.2.1 单体单体(monomer)分析分析 带推电子取代基的烯类单体带推电子取代基的烯类单体 (2) CH2=CH-R R=CH3 供电性不强供电

11、性不强, 太活泼，不能太活泼，不能 R=CH2CH3 供电性不强供电性不强, 易重排易重排, 不能不能 R=CH (CH3) 2 可以可以, 但会重排但会重排, 得不到预定产物得不到预定产物(第三条要求第三条要求)1足够亲核性，2足够活性，3一定稳定性 (1) CH2=CH2 不能不能,不易极化不易极化(第一条要求第一条要求)1 烯烃烯烃 H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物只能得到低分子油状物。二二 主要种类主要种类3.2.1 单体单体(monomer)(3) CH2=CR1R2 R1=R2= CH3 能聚

12、合单体能聚合单体R1= CH3, R2=t-Bu 空间障碍空间障碍,不能聚合不能聚合(第二条要求第二条要求)R1= R2=ph 空间障碍空间障碍,不能聚合不能聚合(第二条要求第二条要求)AB+-CH2CCH3CH3-CH2CCH3CH3-A+B.CH2CCH3CH3-A+BCH2CCH3CH3足够亲核性足够亲核性3o碳碳,一定稳定性一定稳定性,活性活性 - CH2周围周围4个甲基个甲基 - H不易被夺走不易被夺走二二 主要种类主要种类3.2.1 单体单体(monomer)2 共轭烯烃共轭烯烃苯乙烯，丁二烯，异戊二烯苯乙烯，丁二烯，异戊二烯CCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH2CH3二

13、二 主要种类主要种类3.2.1 单体单体(monomer)3 含有带独电子杂原子的单体含有带独电子杂原子的单体-烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CH(NRR) 和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成原子上的未成对电子能与双键形成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，共轭，使双键电子云密度增大，因而因而特别活泼特别活泼。ORCHCH2+-R+RCH2CHOR+.RCH2CHOR+.二二 主要种类主要种类3.2.1 单体单体(monomer)3 含有带独电子杂原子的单体含有带独电子杂原子的单体-烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚杂环化合物杂环化合物ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃

14、环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯三三 活性比较活性比较3.2.1 单体单体(monomer)与取代基供电性有关与取代基供电性有关烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚异丁烯异丁烯苯乙烯苯乙烯异戊二烯异戊二烯丁二烯丁二烯活性低，工业少用活性低，工业少用基本原则：基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。合的，尽可能不采用离子聚合。CH2CH2CH3CH3CH3CH NOCH3CCH2CH CH2CH 1要求要求二二 主要种类主要种类3.2.2 引发剂引发剂(亲电试剂亲电试剂)(electrophilic reagent)一一 要要

15、 求求A:BA BMAM+-+B-M.AM+B-死聚合物足够亲电性足够亲电性 利于进攻单体引发利于进攻单体引发反离子亲核性弱反离子亲核性弱3.2.2 引发剂引发剂(initiator)A:BA BMAMx+-B避免反离子与活性中避免反离子与活性中心形成共价键阻碍心形成共价键阻碍链增长链增长3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等1 质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子

16、H+(1) 组成组成3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类 HX t-BuX H2SO4,H3PO4 低低聚体聚体 HClO4,CF3COOH,HSO3Cl 聚合物聚合物(几千分子量几千分子量, 用作润滑剂用作润滑剂,燃料等燃料等)1质子酸质子酸(2) 活性活性取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 ClO4HClO4H ClO4H ClO43.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类1质子酸质子酸(3) 采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑采用质子酸获取

17、高分子量聚合物需考虑结构方面结构方面 活性较大单体活性较大单体 较大体积的反离子较大体积的反离子(亲核性弱亲核性弱)反应条件反应条件 极性溶剂极性溶剂 降低反应温度降低反应温度 加入金属及其氧化物加入金属及其氧化物问题关键问题关键:防止离子对成键防止离子对成键3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类2 路易斯酸体系路易斯酸体系 (1) 组成组成a.质子给体质子给体: HX, HOH, ROH, 有机酸有机酸b.阳离子给体阳离子给体: R3CX, RCOX, (RCO)2O主引发剂主引发剂a.金属卤化物金属卤化物: BF3AlCl3TiCl4SnCl4b.有机金属化合

18、物有机金属化合物AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3c.卤氧化合物卤氧化合物 POCl3, SO2Cl, VOCl3助引发剂助引发剂3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类2 路易斯酸体系路易斯酸体系 (2) 反应式反应式H3COHH2CCCH3BF3Ha.产生质子产生质子五元环过渡态五元环过渡态3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类2 路易斯酸体系路易斯酸体系 (2) 反应式反应式a.产生质子产生质子b.产生碳阳离子产生碳阳离子AlCl4AlCl3(CH3)3CCl(CH3)3CCH2CH+-(CH3)3C CH CH+AlCl

19、4-3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类2 路易斯酸体系路易斯酸体系 (3) 活性活性金属卤化物金属卤化物: BF3AlCl3TiCl4SnCl4有机金属化合物有机金属化合物AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3a 助引发剂酸性越强助引发剂酸性越强, 活性越大活性越大3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类2 路易斯酸体系路易斯酸体系 (3) 活性活性b 配比配比适量适量痕量水痕量水 H2O=10-11mol/L 引发聚合引发聚合适量水适量水 H2O/ SnCl4 最佳比最佳比0.02 CCl4溶剂溶剂 Rp最大最大 最佳比最佳比

20、1.0 30%硝基苯硝基苯+70%CCl4 Rp最大最大过量水过量水 SnCl4+ H2OSn-OH+HClSnCl4+2H2O H3O+ SnCl4 OH氧翁离子氧翁离子.不能引发不能引发 CH2-(CH3) 2C + SnCl4 OH+ H2O终止终止以以SnCl4-H2O引发引发St为例为例3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类2 路易斯酸体系路易斯酸体系 (3) 活性活性先加引发剂先加引发剂: 按质子酸机理引发按质子酸机理引发先加助引发剂先加助引发剂: 不引发不引发通常先将两种组分混合反应通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发再加入单体引发 C 加料顺序

21、加料顺序强强lewis酸可能直接引发酸可能直接引发 3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类2 路易斯酸体系路易斯酸体系 通式通式缺电子类无机化合物，工业上最重要体系缺电子类无机化合物，工业上最重要体系IZYMIZYZYIMlewis 酸酸 碱碱 acid base kennedy 电子对受体电子对受体 电子对给体电子对给体 acceptor donor本文本文 助引发剂助引发剂 主引发剂主引发剂 auxiliary initiator initiatorIZY3.2.2 引发剂引发剂(initiator)二二 主要种类主要种类3 稳定碳阳离子稳定碳阳离子 活性小，

22、只能引发活性大的单体聚合活性小，只能引发活性大的单体聚合 ph3C+SbF6-C7H7+SbCl6-CH3CO+ClO4-4 电荷转移络合物电荷转移络合物 5 高能辐射高能辐射 CH2CCH3CH3C+CH3CH3CH2-ray.自 由 基偶 合阳离子引发阳离子引发 3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)一一 链引发链引发(chain initiation)二二 链增长链增长(chain growth)三三 链终止链终止(chain termination)四四 链转移链转移(chain transfer)3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)一一 链引发链引发(cha

23、in initiation)初级阳离子初级阳离子单体阳离子单体阳离子阳离子阳离子自由基自由基Ei=8.421kJ/molEi=105125kJ/molprimary cationmonomer cation快引发快引发kiB-A+A:BB-A+CH2CR1R2CH2C-A+BR1R23.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)链阳离子链阳离子阳离子阳离子自由基自由基Ep=0.821kJ/molEp=2034kJ/molpropagating cation快增长快增长CH2C-A+BR1R2kp1+CH2CR1R2CH2CAR1R2CH2CR1R2-+Bkp2.kpiACH2CR1R2-+

24、B二二 链增长链增长(chain growth)3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)1 反应活性反应活性单体取代基推电子能力越强，活性越高单体取代基推电子能力越强，活性越高二二 链增长链增长(chain growth)路易斯酸性越强，活性越高路易斯酸性越强，活性越高3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)二二 链增长链增长(chain growth)2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）CH2CCH3CH3C+B单体按一定方向插入式增长单体按一定方向插入式增长例例 BF3-C2H5OC2H5 引发引发 异丁基乙烯基醚异丁基乙

25、烯基醚全同立构规整聚合物全同立构规整聚合物 低温，非极性溶剂有利于立构规整性低温，非极性溶剂有利于立构规整性3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)二二 链增长链增长(chain growth)聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应3 异构化聚合异构化聚合从热力学和动力学角度分析从热力学和动力学角度分析例例1 3-甲基甲基-1-丁烯丁烯H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH2CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3-100oC

26、以上CH2CH3H3C异构化异构化3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)二二 链增长链增长(chain growth)3 异构化聚合异构化聚合4. 假阳离子聚合（假阳离子聚合（P114)HClO4引发引发St/CH2Cl2例例2 -蒎烯蒎烯 -蒎烯R+R异构化R聚合3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)三三 链终止链终止(chain termination)阳离子阳离子正电荷正电荷不能不能双双基终止基终止只能只能单单基终止基终止稳定性稳定性差差广泛广泛链转移链转移阳离子聚合物阳离子聚合物分子量不容易太高分子量不容易太高阳离子聚合中存在自动加速现象吗？阳离子聚合中存在自动

27、加速现象吗？3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)三三 链终止链终止(chain termination)1 转移终止转移终止(1) 向单体转移向单体转移CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2BB+增长链碳阳离子以增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给单体氢给单体/单体脱去单体脱去H给增长链给增长链最主要普遍存在最主要普遍存在, 难以抑制难以抑制是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，万， T =

28、 100 ， Mn = 5 万万500万万CM=ktr,M/kp =10-210-4 (自由基聚合自由基聚合CM=10-410-5）3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)三三 链终止链终止(chain termination)1 转移终止转移终止(2) 向大分子链转移向大分子链转移 +CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2生成支化高分子生成支化高分子引发单体聚合引发单体聚合(3) 向反离子链转移（自发终止）向反离子链转移（自发终止）CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2BBH+Spontaneous termination3.2.3 聚合机理聚合

29、机理(mechanism)三三 链终止链终止(chain termination)1 转移终止转移终止(1) 向单体转移向单体转移(2) 向大分子链转移向大分子链转移(3) 向反离子链转移向反离子链转移小结小结主要方式主要方式CM=10-210-4CM(自由基自由基)=10-410-5低温低温聚合聚合易转移易转移,难终止难终止永生聚合永生聚合 虽发生链转移，但活性中心数目不变，持续至单体耗尽虽发生链转移，但活性中心数目不变，持续至单体耗尽3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)三三 链终止链终止(chain termination)2 链终止链终止 (1) 与反离子一部分结合与反离子

30、一部分结合C+(BF3OH)(BF3OH)C+无双基终止无双基终止(BF3OH)CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3OHBF3+CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl+ BCl2OH键能：键能：B-FB-OHB-Cl3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)三三 链终止链终止(chain termination)2 链终止链终止 (2) 与反离子结合与反离子结合CH2CH-OCCF3OCH2CH OCCF3O再如CF3COOH引发苯乙烯聚合易发生在抗衡阴离子亲核性较强体系中易发生在抗衡阴离子亲核性较强体系中3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)三三 链

31、终止链终止(chain termination)2 链终止链终止 (3) 与终止剂与终止剂C+BNR3CBNR3+水，醇，酸酐，胺水，醇，酸酐，胺小结小结动力学链终止，活性消失动力学链终止，活性消失难难终止终止阳离子聚合机理阳离子聚合机理-快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止 动力学难以研究动力学难以研究(了解了解 p120-122)3.2.3 聚合机理聚合机理(mechanism)三三 链终止链终止(chain termination)2 链终止链终止 动力学难以研究动力学难以研究(了解了解 p120-122)Rp = KkikpIZYM2/ktK表示引发剂-助引发剂

32、络合平衡常数ki表示络合物引发单体聚合的引发速率常数 I为引发剂浓度，ZY为助引发剂浓度 一种简化形式：一种简化形式： MSCCMkkXSMptn1在阳离子聚合过程中，聚合物的在阳离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应是链转移反应，主要生成反应是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。基聚合正好相反。1影响因素影响因素二二 聚合反应特点聚合反应特点3.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点(characteristics)3.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素1 离子对平衡式离子对平衡式AB-AB-A

33、B-AB+Covalent species Tight ion pair Contact ion pairIntimate ion pair Loose ion pairSolvent-separated ion pairFree ion pairA B-+State of ion pair松散离子对松散离子对共价键共价键紧密离子对紧密离子对自由离子自由离子溶剂化溶剂化离解离解离子化离子化3.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素1 离子对平衡式离子对平衡式Stereo structure of polymer and polymerization rate

34、聚合速率快聚合速率快高力能制控构立高力能制控构立kp=k自由离子自由离子+(1-)k离子对离子对 为离子对离解成自由为离子对离解成自由离子的离解度离子的离解度ABA BABAB+自由离子的增长速率常数自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数要比离子对的增长速率常数k()大大16个数量级个数量级3.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素2 溶剂溶剂介电常数介电常数极性极性溶剂化溶剂化AB-AB-A B-AB+kp RpMn选用：芳香烃（如甲苯、苯）、卤代烃（如选用：芳香烃（如甲苯、苯）、卤代烃（如CH2Cl2）不易与阳离子结合，溶解性好不易与阳离

35、子结合，溶解性好苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应溶溶 剂剂介电常数介电常数温度温度/k kapp app p p/L/(mol/L/(mols)s)CHCH2 2ClCl2 29.729.7225251717CHCH2 2ClCl2 2/CCl/CCl4 4 (75/25)(75/25) 7.007.0025251.81.8CHCH2 2ClCl2 2/CCl/CCl4 4 (55/45)(55/45) 5.165.1625250.310.31CClCCl4 42.302.3025250.120.123.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响

36、因素3 反离子反离子体积体积溶剂化溶剂化AB-AB-A B-AB+Rp离子对离子对疏松疏松苯乙烯于苯乙烯于25在在1,2-二氯乙烷中聚合，以碘、二氯乙烷中聚合，以碘、SnCl4-H2O和和HClO4作引发剂时，测得表观速率常数分别为作引发剂时，测得表观速率常数分别为0.003L/(mols)、0.42L/（mols）和）和17.0L/（mols）。）。3.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素4 温度温度AB-AB-A B-AB+低温聚合，低温聚合， -100CT反反 ，Rp , Xn ER 0时，时，T反反 ，Rp , Xn-41kJ/molExn = Ep Et 或或 Ep Etr =-12.5 -29 kJ/mol83kJ/molER = Ei + Ep Et = - 2142kJ/mol自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合3.2.4 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因