第三章本体聚合

1、第三章第三章 本体聚合本体聚合Chapter 3 bulk polymerizationChapter 3 bulk polymerization3-1 3-1 本体聚合简介本体聚合简介 3-1-1 3-1-1 本体聚合的定义：本体聚合的定义： 不加其它介质，只有单体本身、引发剂不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、辐射作用下进行的或催化剂在热、光、辐射作用下进行的聚合称为本体聚合。聚合称为本体聚合。不加其它介质不加其它介质单单 体体引发剂或引发剂或催化剂催化剂热、光、辐射热、光、辐射本体聚合本体聚合3-1-2 3-1-2 分类分类均相本体聚合均相本体聚合非均相本体聚合非均相本体

2、聚合气相本体聚合气相本体聚合液相本体聚合液相本体聚合按单体和聚合物互溶的按单体和聚合物互溶的情况情况按参加反应的单体按参加反应的单体相态相态均相本体聚合均相本体聚合v聚合聚合物物溶于单体溶于单体，在聚合过程中物料，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为逐渐变稠，始终成为均一相态均一相态，最后变，最后变成硬块。成硬块。非均相本体聚合非均相本体聚合v单体聚合后所生成的单体聚合后所生成的聚合物不溶于单聚合物不溶于单体体中，从而沉淀下来成为异相，即中，从而沉淀下来成为异相，即非均非均相的聚合。相的聚合。气相本体聚合最为成熟的是气相本体聚合最为成熟的是高压高压聚乙烯聚乙烯的生产。的生产。典型的液相本体聚合有

3、典型的液相本体聚合有苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。的本体聚合。工艺过程简单工艺过程简单，通常本体聚，通常本体聚合的转化率很合的转化率很高，所需回收高，所需回收的单体很少，的单体很少，可省去分离回可省去分离回收工序收工序聚合体系简单聚合体系简单：只需单体和：只需单体和引发剂。引发剂。产品因为无杂质引入，品质产品因为无杂质引入，品质纯净，绝缘性能和透明性好纯净，绝缘性能和透明性好。因无溶剂回因无溶剂回收和洗涤产收和洗涤产物的过程，物的过程，废水少，有废水少，有利于环境保利于环境保护护。3-2 3-2 本体聚合的特点本体聚合的特点 Characteristic of bul

4、k polymerization烯烃聚合烯烃聚合为放热反为放热反应，无传应，无传热介质、热介质、反应反应 热难热难于消除。于消除。自加速效应自加速效应体系粘度大，体系粘度大，分子扩散困分子扩散困难，所形成难，所形成的合物的分的合物的分子量分布加子量分布加 宽，产品易宽，产品易产生气泡产生气泡主要矛盾 为解决为解决散热困难散热困难这一矛盾，工艺及设备这一矛盾，工艺及设备上采取的措施有：上采取的措施有：v1 1、反应进行到一定的转化率分离出聚合、反应进行到一定的转化率分离出聚合物。物。v2 2、采用较低的反应温度，较低浓度的引、采用较低的反应温度，较低浓度的引发剂进行聚合。发剂进行聚合。v3、将聚

5、合过程分段进行，控制、将聚合过程分段进行，控制“自加速效自加速效应应”使放热均匀。使放热均匀。v4、强化聚合设备的传热。强化聚合设备的传热。v5、采用紫外光或辐射引发聚合以降低采用紫外光或辐射引发聚合以降低反应温度。反应温度。适用范围；一般只适合合成树脂的生产。适用范围；一般只适合合成树脂的生产。3-3-1 3-3-1 概述概述以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。分子以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。分子结构式为结构式为3-3 3-3 气相本体聚合气相本体聚合低密度聚乙烯低密度聚乙烯 LDPELDPE的生产的生产式中：式中：R R一般为一般为H H，亦有少许为，亦有少许为1 1一一4 4个碳

6、原子的烷基。个碳原子的烷基。CH2CH*Rn聚乙烯的结构与生产方法有关聚乙烯的结构与生产方法有关: :按压力高低按压力高低高压法高压法高压聚乙烯高压聚乙烯150250Mpa气相本体聚合气相本体聚合中压法中压法中压聚乙烯中压聚乙烯24Mpa溶液聚合溶液聚合低压法低压法低压聚乙烯低压聚乙烯数个兆帕数个兆帕溶液聚合溶液聚合以以ALEtALEt3 3TiClTiCl4 4为催化剂为催化剂氧或过氧氧或过氧化物引发剂化物引发剂乙烯乙烯2OO2OO压缩到压缩到150-250150-250MPaMPa高压下高压下 LDPELDPE高压聚乙烯高压聚乙烯Low Density Low Density polyet

7、hylenepolyethylene密度较低，一般为密度较低，一般为0.9100.910一一0.940g/cm0.940g/cm3 3，故称为，故称为低低密度聚乙烯密度聚乙烯，简称，简称LDPELDPE。分子具有长短支链，分子分子具有长短支链，分子量一般不超过量一般不超过5000050000。 高压聚乙烯高压聚乙烯 (LDPE)(LDPE)乙烯乙烯106106170170 载于氧化硅载于氧化硅- -氧氧化铝上化铝上的氧化铬为的氧化铬为催化剂催化剂 HDPEHDPE中压聚乙烯中压聚乙烯High Density High Density polyethylenepolyethylene中压聚乙烯中

8、压聚乙烯 (HDPE)(HDPE)配位聚合，所生产的聚乙配位聚合，所生产的聚乙烯密度较高，在烯密度较高，在0 0940-940-0 0970g/cm970g/cm3 3之间，之间，简称简称HDPEHDPE。高密度聚乙烯是线。高密度聚乙烯是线型的，并有少量的短支链型的，并有少量的短支链 24Mpa几个大气压的低压 乙烯乙烯 HDPEHDPE低压聚乙烯低压聚乙烯High Density High Density polyethylenepolyethylene配位聚合，所生产的聚乙配位聚合，所生产的聚乙烯密度较高，在烯密度较高，在0.940-0.940-0.970g/cm0.970g/cm3 3之

9、间，之间，简称简称HDPEHDPE。高密度聚乙烯是线。高密度聚乙烯是线型的，并有少量的短支链型的，并有少量的短支链. .结晶度高，硬度大，相应结晶度高，硬度大，相应软化点也较高软化点也较高 .低压聚乙烯低压聚乙烯 (HDPE)(HDPE)AlEtAlEt3 3-TiCl-TiCl4 4为为催化剂催化剂 高压聚乙烯的应用高压聚乙烯的应用低密度聚乙烯电绝缘性能优良低密度聚乙烯电绝缘性能优良, ,耐化学腐蚀耐化学腐蚀性性, ,耐低温性能和加工性能优良耐低温性能和加工性能优良. .透明性好透明性好. .适宜做挤塑薄膜适宜做挤塑薄膜, ,吹塑容器吹塑容器, ,模塑制品模塑制品, ,注塑注塑制品制品, ,

10、绝缘材料如电缆包皮和塗层等绝缘材料如电缆包皮和塗层等. .乙乙 烯烯 的的 特特 点点CHCH2 2=CH=CH2 2，沸点，沸点-103.8-103.8，分子无取代，分子无取代，结构对称，偶极矩为零。结构对称，偶极矩为零。常温常压下单独加压即使超过常温常压下单独加压即使超过100MPa100MPa乙乙烯也不会发生反应。烯也不会发生反应。乙烯受热超过乙烯受热超过350350，则会分解成碳、甲，则会分解成碳、甲烷和氢气。烷和氢气。乙烯须在高温高压的苛刻条件下才能进乙烯须在高温高压的苛刻条件下才能进行游离基聚合。行游离基聚合。在微量氧存在下，在在微量氧存在下，在150150250Mpa250Mpa

11、的高压和的高压和200200左右生成游离基，能够引发乙烯聚合。左右生成游离基，能够引发乙烯聚合。加入游离基引发剂也可以引发乙烯聚合。加入游离基引发剂也可以引发乙烯聚合。3-3-2 3-3-2 高压聚乙烯的聚合反应原理高压聚乙烯的聚合反应原理IIR.R.+ CH2 = CH2RCH2 CH2 .1. 1. 聚合反应聚合反应 PolymerizationPolymerization（1 1）链引发：）链引发： 若以氧作引发剂，反应如下：若以氧作引发剂，反应如下： O2+CH2 = CH2CH2 CH2 OOCH2 = CHOOHCH2 = CHO.+OH.Ri = Ki I（2 2）链增长：）链增

12、长：R.+CH2 = CH2RCH2 CH2 .RCH2 CH2 .+n CH2 = CH2RCH2 CH2 CH2 CH2 .nRp = Kp R M.（3 3）链终止）链终止: :R C H2 C H2 C H2 C H2 .mR C H2 C H2 C H2 C H2 .n+R C H2 C H2 C H2 C H2 nC H2 C H2 C H2 C H2 mRR C H2 C H2 nC H = C H2+R C H2 C H2 C H2 C H3 m偶合偶合岐化岐化 （4 4）链转移反应）链转移反应 长链自由基长链自由基乙烯单体乙烯单体杂杂 质质失去活性的大分子失去活性的大分子长链

13、自由基长链自由基链转移乙烯的高压聚合中，链转移占有重要地位。乙烯的高压聚合中，链转移占有重要地位。 （1 1）向单体的链转移）向单体的链转移RCH2 CH2 .+CH2 = CH2RCH = CH2+.CH2 CH3Mktr. （2 2）向杂质分子或链转移剂转移）向杂质分子或链转移剂转移RCH2 CH2 .+HSRCH2 CH3 .+S（3 3）分子间的链转移）分子间的链转移活性链向其它聚合物大分子链转移，生成新的活性链向其它聚合物大分子链转移，生成新的游离基。如果乙烯与这种新的活性游离基继续游离基。如果乙烯与这种新的活性游离基继续结合，便形成大分子内的结合，便形成大分子内的长链支化长链支化C

14、H2 CH2 .+CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 +CH2 CH CH2 CH2 .CH2 CH2 CH2 CH2 .+CH2 = CH2CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 .（4 4）分子内部的链转移）分子内部的链转移 活性增长链中氢原子为同一链所夺取（即游离活性增长链中氢原子为同一链所夺取（即游离基在分子内部转移），如果乙烯分子与这种活性的游基在分子内部转移），如果乙烯分子与这种活性的游离基继续结合即发生分子内的离基继续结合即发生分子内的短链支化短链支化。CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 .CH2 CH2 CHCH2 CH2 CH2 CH3

15、.CH2 CH2 CHCH2 CH2 CH2 CH3 .+n CH2 = CH2CH2 CH2 CHCH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 .2. 聚乙烯分子的结构特点聚乙烯分子的结构特点 短支链化主要是丁基支链和乙基支链。同时短支链化主要是丁基支链和乙基支链。同时由于分子内链转移的进行，已支化的分子再进一由于分子内链转移的进行，已支化的分子再进一步发生支化是完全可能的。因而支链数目较多，步发生支化是完全可能的。因而支链数目较多，可描述为可描述为树枝状：树枝状： 高压聚乙烯是不同分子结构，不同分子量的高压聚乙烯是不同分子结构，不同分子量的许多分子的混合物。以平均支化度和许多分子的混合物

16、。以平均支化度和平均分子量可以概括聚乙烯的性质。平均分子量可以概括聚乙烯的性质。 通常以通常以密度密度表征表征支化度支化度以以熔融指数熔融指数表征表征分子量分子量3.3.乙烯气相本体聚合反应的特点乙烯气相本体聚合反应的特点v（1 1）聚合放热强烈）聚合放热强烈 v（2 2）聚合转化率较低）聚合转化率较低 通常在通常在20%20%一一30%30%，因此大量的乙烯必须循环使用。，因此大量的乙烯必须循环使用。v（3 3）平均分子量低）平均分子量低 乙烯高压聚合的链终止反应非常容易发生，其乙烯高压聚合的链终止反应非常容易发生，其转化率较低转化率较低, ,因此聚合物的因此聚合物的平均分子量小。平均分子量

17、小。v（4 4） 乙烯高温高压聚合，分子链支化乙烯高温高压聚合，分子链支化v（5 5）以氧为引发剂时，）以氧为引发剂时，乙烯的聚合速率取决乙烯的聚合速率取决 于乙烯中氧的含量。于乙烯中氧的含量。 聚合强烈聚合强烈乙烯聚合乙烯聚合放热放热聚乙烯的分解聚乙烯的分解乙烯的分解乙烯的分解, ,放热放热温度温度升高升高聚合热大聚合热大o乙烯聚合热约为乙烯聚合热约为95.O kJ/mol95.O kJ/mol，高于一般，高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。的乙烯基类型的单体的聚合热。o而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应转化率低、分子量小：转化率低、分子量小： 乙烯高压聚合

18、，转化率低，乙烯高压聚合，转化率低，平均分子量小，平均分子量小反应器内反应器内压力压力需要增高，以提高乙烯与自由基的碰需要增高，以提高乙烯与自由基的碰撞撞频率，频率，提高分子量提高分子量 短链支化短链支化长链支化长链支化分子间链转移分子间链转移分子内链转移分子内链转移 链转移反应链转移反应：温度越低温度越低压力越大压力越大短链支化就越短链支化就越少少,PE,PE密度越大密度越大短链支短链支化化长链支化长链支化除依赖于温度、压力外，除依赖于温度、压力外，乙烯转化率越高、聚乙烯乙烯转化率越高、聚乙烯的停留时间越长，则长链的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物分子量支化越多。聚合物分子量分布幅度越大

19、，产品加工分布幅度越大，产品加工性能越差。性能越差。 氧的影响氧的影响以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系临界值关系. .原因：原因：氧与乙烯作用生成了有效的自由基。氧与乙烯作用生成了有效的自由基。临界值临界值乙烯几乎不发生聚乙烯几乎不发生聚合合即使氧含量低于即使氧含量低于2ppm2ppm时，时，也会急剧反应。也会急剧反应。在此情况下，在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。氧的含量。3-3-3 3-3-3 高压聚乙烯的生产工艺过程高压聚乙烯的生产工艺过程 制备高压聚乙烯的工艺流程可示意如下：制备高压聚乙烯

20、的工艺流程可示意如下：聚合聚合分离分离后处理后处理压缩压缩聚乙烯粒状树脂单程转化率15-30乙烯高压聚合生产流程乙烯高压聚合生产流程3.03.3MPa300MPa99.9525MPa一次成品二次成品减压减压一次压缩一次压缩二次压缩二次压缩压力：压力：釜式釜式110250Mpa， 管式管式200350Mpa。聚合聚合将将33.3Mpa的的新鲜乙烯新鲜乙烯25MPa25MPa合并来自高压分离合并来自高压分离器的乙烯器的乙烯（1 1）压缩（）压缩（CompressionCompression）：）： 超高压压缩机送来的高压乙烯进入超高压压缩机送来的高压乙烯进入反应器，同时用泵打入催化剂和分子量反应器

21、，同时用泵打入催化剂和分子量调节剂（丙烯、丙烷、乙烷）等。在聚调节剂（丙烯、丙烷、乙烷）等。在聚合装置内，适当温度下聚合成为合装置内，适当温度下聚合成为PEPE。（2 2）聚合）聚合(Polymerization)(Polymerization)： （3 3）分离）分离( (SeparationSeparation ) )：由反应器出来的乙烯由反应器出来的乙烯-PE-PE混合物，冷混合物，冷却，进入压力为却，进入压力为25MPa25MPa的的高压分离器高压分离器，再进入内压小于再进入内压小于0.05MPa0.05MPa的的低压分离低压分离器器，将，将PEPE中的气体基本分离干净。中的气体基本分

22、离干净。 高压分离器高压分离器：利用比重差，将未：利用比重差，将未反应的单体从聚合物中分离出来。反应的单体从聚合物中分离出来。压力：压力：22.524.5MPa温度：温度：230 PE/乙烯混合物从底部进入，沿内管内乙烯混合物从底部进入，沿内管内部上升，当遇到顶部帽罩时，向下方部上升，当遇到顶部帽罩时，向下方成喷射流吹出，气体流到底部时返回成喷射流吹出，气体流到底部时返回上升，未反应气体的上升，未反应气体的9194在这里在这里分离从顶部排出，溶解在气体中，比分离从顶部排出，溶解在气体中，比重小的低聚物也和气体一起从顶部排重小的低聚物也和气体一起从顶部排出。出。PE由底部导入低压分离器。由底部导

23、入低压分离器。液面探针液面探针低压分离器低压分离器：接受高压分离器：接受高压分离器分离的分离的PE并供给热进料挤压器，并供给热进料挤压器，并且进一步分离未反应的单体。并且进一步分离未反应的单体。压力：压力：0.05MPa温度：温度：220 PE/乙烯混合物从侧面切线方向进乙烯混合物从侧面切线方向进入，依靠入，依靠PE和气体的离心力和重和气体的离心力和重力而分离。力而分离。PE从底部排出，供给从底部排出，供给挤出机。气体从顶部排出。挤出机。气体从顶部排出。液面探针液面探针（4 4）聚）聚 乙乙 烯烯 的的 后后 处处 理理 PEPEPEPE颗粒颗粒干燥干燥水下切粒水下切粒混批混批脱水脱水贮贮 存

24、存3-3-4 3-3-4 生生 产产 工工 艺艺 控控 制制 因因 素素 12345链转移剂的影响链转移剂的影响乙烯纯度的影响乙烯纯度的影响引发剂的影响引发剂的影响温度的影响温度的影响压力的影响压力的影响1 1、压力的影响、压力的影响 ?压力增加受到设备制造的限制。压力增加受到设备制造的限制。为什么乙烯聚合要在高压下进行？为什么乙烯聚合要在高压下进行？!P100MpaP100Mpa液态低聚物，液态低聚物，P150MpaP150Mpa固体聚合物，固体聚合物，P300MpaP300Mpa分子量达分子量达6500065000va a压力压力、乙烯分子间距离缩短，相当于增、乙烯分子间距离缩短，相当于增

25、加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰撞的机会撞的机会 熔融指数熔融指数 。vb.b. 压力压力单体容积处理量单体容积处理量，产量，产量vc.c. 压力压力，密度，密度，短支链，短支链，增加，增加10MPa10MPa，密度增加密度增加0.0007g/cm0.0007g/cm3 3vd.d. 压力压力，长支链，长支链ve.e. 压力压力，利于均相反应，乙烯传热改善。，利于均相反应，乙烯传热改善。2 2、温、温 度度 的的 影影 响响 反应温度因催化剂种类不同而变化，反应温度因催化剂种类不同而变化，一般采一般采用引发剂半衰期为一分钟时的温度用引发剂半衰期为

26、一分钟时的温度。以有机过氧化物为引发剂时反应温度一般可以有机过氧化物为引发剂时反应温度一般可低至低至150150左右。左右。a.a. 温度温度，反应速度，反应速度，b.b. 温度温度，链增长速度比链转移速度慢得多，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移增加。链转移增加。 温度温度，已生成的大分子裂解，平均分子，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。量降低。 温度每增加温度每增加2222，则，则M MF FI I增加增加1010倍，反之倍，反之亦同。亦同。 c.c. 温度温度 ，长链支化增加，加工性能，光学，长链支化增加，加工性能，光学性能下降。性能下降。d. 温度温度 ，链转移比链增长增加得更快，

27、分，链转移比链增长增加得更快，分子内链转移增加，短链支化增加，密度减小，子内链转移增加，短链支化增加，密度减小，在恒压下，每增加在恒压下，每增加1010则降低密度则降低密度0.0016g/cm0.0016g/cm3 3。Rpf. .反应温度的高低还直接影响到聚合系统的相反应温度的高低还直接影响到聚合系统的相态。温度降低，相容性程度降低态。温度降低，相容性程度降低。e. . 温度温度 ，引发剂分解快，对产物产率有，引发剂分解快，对产物产率有一个最佳影响一个最佳影响。结论：结论：反应在反应在160160270270范围内进行。范围内进行。 其其下限下限由所使用的引发剂的活性来决定。由所使用的引发剂

28、的活性来决定。 反应温度的反应温度的上限上限由反应的安全性决定。由反应的安全性决定。 反应温度反应温度280280则会产生缓慢分解则会产生缓慢分解。3、引发剂的影响、引发剂的影响 (P24、P29)引发剂的选择视反应区聚合温度而定。引发剂的选择视反应区聚合温度而定。引发剂的用量引发剂的用量将影响聚合反应速率将影响聚合反应速率和分子量。和分子量。生产上，引发剂用量通常为聚合物生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分质量的万分之一左右。管式反应器：管式反应器：近年近年有采用有采用混合引发剂混合引发剂的趋势，即的趋势，即将不同比例的低、中、高活性引发剂分两点加人，将不同比例的低、中、高活性引发剂分两

29、点加人，减少反应中温度变化，易于操作，提高转化率，降减少反应中温度变化，易于操作，提高转化率，降低成本。如果是多区操作，低温区以活性较高的引低成本。如果是多区操作，低温区以活性较高的引发剂为主，高温区则以活性较低的为主。发剂为主，高温区则以活性较低的为主。釜式反应法中釜式反应法中，引发剂可在压缩段开始加人或直，引发剂可在压缩段开始加人或直接注入反应釜。当使用固态引发剂时，必先配成与接注入反应釜。当使用固态引发剂时，必先配成与聚合物混溶的溶液，以免发生事故。聚合物混溶的溶液，以免发生事故。4、链转移剂的影响、链转移剂的影响分子量调节剂就是链转移剂分子量调节剂就是链转移剂。常用的是：丙丙 烷烷氢氢

30、丙丙 烯烯丙丙 醛醛丙烷丙烷是较好的调节剂，若反应温度是较好的调节剂，若反应温度150150，它能平稳地控制聚合物的，它能平稳地控制聚合物的分子量。分子量。氢氢的链转移能力较强，但只适于的链转移能力较强，但只适于反应温度低于反应温度低于170170的聚合反应。的聚合反应。反应温度高于反应温度高于170170，反应很不，反应很不稳定。稳定。丙烯丙烯亦可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，亦可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到调节分子量和降低聚合物因此丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会便某些聚乙烯链端出现构。丙烯调节会便某些聚乙烯链端出现CHCH2 2=CH=CH一结构。一结构。丙醛丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现碳基。作调节剂在聚乙烯链端部出现碳基。5 5、乙烯纯度的影响、乙烯纯度的影响乙烯的杂质一般有乙烯的杂质一般有甲烷、乙烷、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧