无机材料科学基础-张彩文-电子教案7-12章

1、第七章 相平衡状态图第一节 基本概念一.相： 体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，如纯液体或真溶液均为单相。固溶体也为单相。一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含O2、N2等。 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。二.相平衡 相与相之间的平衡，是动态平衡。相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。三.相律F+P=C+n其中：P相数C独立组元数组分：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。独立组元数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数独立组元数=组元数化学反应数如：CaCO3加热分解，

2、CaCO3 = CaO + CO2 组元数=3，独立组分数=2。 F自由度：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变数。2 / 78如：水相图： 各相区：F=2， 各界线：F=1， 无变点：F=0。 欲维持三相平衡，系统的T、P只能在O点上，改变任意变量（T、P）即破坏平衡。 n影响系统相平衡的外界因素的总和。一般为温度、压力，n=2。凝聚系统：只考虑固相的系统，压力可忽略，n=1（温度变量）四.相图 相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。 相图是从热力学角

3、度研究问题，具有热力学研究的特点。第二节 单元系统相图一.单元系统相律F = C + n - P C=1，n=2故：F = 3 - P则：Pmin=1，Fmax=2Pmax=3，Fmin=0 二.多晶转变1.多晶转变的类型（1） 按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（2） 按多晶转变的机构变化的深刻性分： 位移式转变 重建式转变（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变2.多晶转变的相图特点（1）可逆转变（双向转变）特点：T转 < T1 < T2（1） 不可逆转变（单向转变）特点：T转 > T1 > T2 3.压力对多晶转变温度的影响其中：BF晶型转变线，反映P对多晶

4、转变的影响，该直线斜率不会太大。CE晶2的熔融曲线 BF晶1、晶2的转变曲线AB气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH过冷晶型2的升华曲线BO过热晶型1的升华曲线OC过冷液相的蒸发曲线FBOG区过热晶1的相区 OBC过冷蒸汽介稳区GOCE区过冷液相区 三.单元系统相图举例以水相图为例如：水相图 F=3-P（1）各界线：两相共存 F=1 P=2DC水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）l=gDB冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=sDA冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l（2）单相区：

5、一相存在 F=2 P=1（3）三相点D：三相共存 F=0 P=3此时T、P为唯一值，若改变其一必破坏平衡，即从系统中消失一个或两个旧相，此点称为无变量点。图中：虚线过冷的水与蒸汽之间的介稳定平衡 实线稳定平衡第三节 二元系统一. 二元系统相律由：F=C-P+n其中：C=2，n=1（压力忽略） F=3-PFmax=2，P=1（温度、浓度）F=1，P=2F=0，P=3二.二元相图基本类型1.具有低共熔点的简单二元相图2.具有一致熔二元化合物的二元相图3.具有不一致熔二元化合物的二元相图4.具有低温稳定、高温分解的二元化合物的二元相图5.具有低温固态分解、高温稳定的二元化合物的二元相图6.具有多晶转

6、变的二元相图7.具有液相分层的二元相图8.形成连续固溶体的二元相图9.形成有限固溶体并具有低共熔点的二元相图10.形成有限固溶体并具有转熔点的二元相图第四节 三元系统一.基本概念1.三元系统组成表示方法平行线法则过M点做AC的平行线，再做BC的平行线，a、b、c分别表示A、B、C的含量（双线法）如：过M点引双平行线，根据交点确定三组分的含量。 已知某三元系统组成，可用双线确定其在三角形内的位置。 一个三元组成点愈靠近某一角顶，该角顶所代表的组分含量必定愈高。2.浓度三角形的几何表示（1）等含量规则平行于三角形某边的直线上的各点其第三组分的含量不边变。如：EF/AB，则EF上C 的含量相同（2）

7、定比例规则 从三角形某角顶引出的射线上各点，另外两个组分含量的比例不变。如：射线CD上，A、B含量比相同（3）背向性规则（定比例规则的推论） 当三元系统中析出某个晶相A，则液相组成沿AM连线上的延长线且背离A的方向移动。3.杠杆规则设两个三元混合物的组成分别为M、N，其质量分别m、n。则混合后的新混合物的组成点P一定落在MN的连线上，并且具有如下关系：MP/NP=n/m，两种混合物的质量比例与连接两个混合物组成点至新混合物组成点的线段长度成反比。4.重心规则（1）重心位：设三个混合物M、N、Q，将其构成一新混合物P，连NP至P，则P由MQ杠杆决定，习惯上由P=M+N+Q表示。含义是：新混合物的

8、质量等于三个旧混合物质量之总和，其组成点处于三个旧混合物构成的三角形内。（2）交叉位：设新混合物P在三角形某边的外侧，并在另两边的延长线范围内，则P的位置称为交叉位。则：M+Q=P N+P=PP=M+Q-N（3）共轭位：P在三角形的某一顶角外，并且处在通过此顶点的两条边的延长线内，则P称为共轭位。由图知：M为PNQ的重心位M=P+N+Q P=M-N-Q 第八章 相图的热力学推导第一节 相平衡的热力学条件当任意组分在各相中的化学位相等时，系统处于相平衡。化学位梯度：物质传递的推动力。AS=AL BS=BL当任意组分在各相中的化学位相等时，切系统自由焓最低，则系统处于最稳定的相平衡状态。第二节 二

9、元系统的自由焓组成曲线一. 理想溶液的形成 处于标态下的纯物质A、B，XA + XB = 1A与B混合形成1mol的理想溶液，则：XAA+XBB（XAA+XBB）溶液，形成溶液过程的自由焓变化为：Gm=G-（XAGA0+XBGB0）其中：Gm混合自由焓（溶液生成自由焓）在理想溶液中，质点间相互作用力相同，则：混合热Hm=0， 混合熵Sm=-Gm/T = -R（XAlnXA+XBlnXB）=XAA+XBB GA0=A0Gm=XA（A- GA0）+XB（B- GB0）= XA（A-A0）+XB（B-B0）又i=i0+RTlnXi Gm= XARTln XA+ XBRTln XB=RT（XAln X

10、A+ XBln XB）则令Sm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5又因Sm对XB的二次偏导数大于0，则Sm有最大值。二.某温度下二元理想溶液的Sm、Hm、Gm与组成的关系曲线Gm=- XA GA0- XB GB0=-（1- XB）GA0- XB GB0=- GA0- XB（GB0- GA0）=Gm+A0+（B0-A0）XB三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位推导：= XAA+XBB XA=1-XB =（1-XB）A+XBB 求导得： d=（1-XB）dA-A dXB+ XBdB+BdXB由杜海姆-吉布斯方程：XAdA+BdXBB=A+d/dXB，代入得：A=-XB d/dXB B=

11、- XA d/dXB证明：tg=DF/IF=DF/ XA DF= tgXA= XA d/dXBBD=BF+DF=E+ XA d/dXB=B同理可证：CH=tgXB= XB d/dXBAC=AH-CH=E- XB d/dXB=B*方法：过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上的截距分别就是A、B的化学位。.四.实际溶液与理想溶液的偏差 假设A、B两物质的质点大小形状接近，只有最近邻的质点才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子间的作用力大小不等 混合熵Sm=-R（XAln XA+ XBln XB） 混合时：V=0，则：由Hm=U + PV得出，U（内能）=Hm0 设纯物质

12、A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为：UAA、UBB、UAB则： 混合前A-A对的数目：1/2nAY = 1/2nXAY B-B对的数目：1/2 nXBY 混合后A-A对的数目：1/2 nAXAY = 1/2 nXA2Y B-B对的数目：1/2 nXB2Y A-B对的数目：nAYXB = nXAXBYUm=1/2 nXA2Y·UAA+1/2 nXB2Y·UBB+ nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2 nXBY·UBB =1/2nYXAXB（2 UAB- UAA-UBB） =1

13、/2nY（1-XB）XB（2 UAB- UAA-UBB） =HmHm =-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB2+1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）i/ 当2 UAB- UAA-UBB<0a>0Hm<0（放热）G=H-TS =G+A0+（B0-A0）XBii/当2 UAB- UAA-UBB>0a<0Hm>0（吸热）a、Hm较小，温度差较高（不稳定）b、Hm较大，温度差较低（最不稳定）分相（驼峰现象）五.形成不混溶区的自由焓组成曲线1.两相混合系统的自由焓计算方

14、法：推导：a组成系统分相形成b、c两相组成的二相，则形成分相后，a的自由焓值：a=b·ac/bc+c·ab/bc由图可知：a=aF，b=bE，c=cH，a=b·ac/bc+c·ab/bc=b·（bc-ab）/bc+c·ab/bc=b+ ab/bc（c-b）=aI+EI·HJ/EJ= aI+FI=aF故：F点在E、H的连线上。*结论：在一定温度下，两相组成的混合物，其混合物的自由焓一定在联结两个组成相的自由焓的连线上。2.某温度下一定组成范围内液液分相的原因（热力学原因）如右图：W>D>G，则G点为自由焓最低状态，

15、液液分相自动发生。验证：平衡的条件：各组分在两相中化学位相等，自由焓最低时最稳定。做切线得A在y中的化学位Ay等于A在z中的化学位Az，同理：By=Bz（符合平衡条件）由图可知：在自由组成范围内可液液分相。六.同一系统中液相、固相的自由焓组成曲线（1）组分形成连续固溶体的系统（2）有几种不同晶体结构的固相存在的系统第三节 从各温度下自由焓组成曲线推导相图液态与固态无限互溶的相图（连续固溶体）1、固态部分互溶并形成低共熔点的相图（有限固溶体）2、 固态部分互溶切有转熔点的二元相图3、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图4、 具有液相不混溶区的二元相图（1）具有介稳不混溶区的二元相图（2）具有稳定

16、不混溶区的二元相图5、有二元化合物生成的二元相图 第九章 扩散第一节 扩散的宏观规律一.扩散现象 在有浓度梯度存在时，由高浓度向低浓度形成定向物质流，这种现象就是扩散现象。流体中的扩散具有很大的速率和完全的各向同性，而在晶体中扩散速率小，并且各向异性，这是由于晶体中存在周期性势垒，不同方向自由程不同。二.菲克第一定律 适用于稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布不随时间变化的扩散过程。 设在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（扩散通量）J正比于扩散质点的浓度梯度dc/dx，横截面积记为A，时间为dt，物质量为dm，所以，dm=-DAdtdc/dxJ=dm/Adt=-Ddc/dx负号表示扩

17、散的方向与浓度梯度相反。三.菲克第二定律 菲克第二定律适用于不稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布随着时间的变化而变化的扩散过程。设一维扩散，选取一体积元，dN是dt时间内体积元中增加原子数，dc是dt时间内单位体积中浓度平均增量。J（x）-J（x+dx）=dN/dt=dcdx/dt-dJ=dxdc/dtdc/dt=-dJ/dx 而J= -Ddc/dxc/t=D2c/x2设三维扩散：c/t=D（2c/x2+2c/y2+2c/z2）四.扩散系数的测定五.扩散系数与温度的关系 经验公式：D=D0exp（-Q/RT） 温度升高，扩散系数变大。第二节 扩散的微观机构一. 扩散的本质 扩散的本质是布朗运动。

18、对单个的质点来说，是偶然的无规行走。二. 扩散机构1.空位扩散机构 某个占据正常格点位置的质点跃迁到邻近的空位。2. 间隙扩散机构 形成间隙质点并迁移到相邻的间隙位置。3.易位机构 相邻的两质点相互交换位置。4. 环形扩散机构2. 推填式扩散机构（准间隙机构）三. 不同扩散机构的扩散系数 以立方原始格子为模型，假设面上单位面积示踪原子数为N1，面上单位面积示踪原子数为N2，为最短面网间距，q为跃迁频率，即单位时间内质点得到活化能离开平衡位置跃迁到新位置的次数。 在dt时间内，面上原子通过参考面跃迁到面的数目为dN1；在dt时间内，面上原子通过参考面跃迁到面的数目为dN2。则dN1=1/6qN1

19、dsdt dN2=1/6qN2dsdt，净迁移原子数 dN=dN1-dN2=1/6q（N1-N2）dsdt =1/6q（N1/-N2/）dsdt =-1/6qc（x+）-c（x）dsdt =-1/6q2dsdtdc/dx而J = dN/dsdt =-1/6q2dc/dx =-Ddc/dx所以D = 1/6q2对于立方原始格子，=a0，D = 1/6qa02对于体心立方格子，=a0/2，D=4/8q（a0/2）2 =1/8qa02对于面心立方格子，=a0/2，D=4/12q（a0/2）2 =1/12qa02 在特定方向上产生位移的最邻近的位置数占总的最邻近位置数分数，称为有效跃迁几率，其值取决于

20、晶体结构。 质点扩散时，如果两次相继跃迁是相互关联的，就存在相关效应，只要有相关效应，相关系数就小于1。 D=qa02 为 几何因子=有效跃迁几率×与面网间距和晶格常数的关系有关的因子×相关系数所以包含了晶体结构和扩散机构的影响。1.纯物质中质点按空位扩散机构扩散的扩散系数DV+0为质点在平衡位置上的振动频率；GV+为质点成功跃迁所需克服的势垒；质点跃迁到相邻空位的频率PV=0exp（-GV+/RT）；质点周围出现空位的几率为nv，nv=exp（-GV/RT），GV为空位形成能。qv*=PVnv = 0exp（-GV+/RT）exp（-GV/RT） =0exp（SV+-SV

21、/R）exp（-HV+-HV/RT）DV*=0a02exp（SV+-SV/R）exp（-HV+-HV/RT）而D=D0exp（-Q/RT）可见Qv=空位形成焓 + 空位运动焓若研究对象是空为，求空位的扩散系数：DV=qva02，其中qv=pv×1=pv，空位扩散没有相关效应，相关系数为1，DV* DV2. 纯物质中质点按间隙扩散机构扩散的扩散系数Di*形成间隙质点几率ni=exp（-Gi/RT） =exp（-Si/RT）exp（-Hi/RT）间隙质点能够发生跃迁的频率Pi=0exp（-Gi+/RT）qi*=Pini = 0exp（Si+-Si/R）exp（-Hi+-Hi/RT）Di*

22、=0a02exp（Si+-Si/R）exp（-Hi+-Hi/RT）而D=D0exp（-Q/RT），所以对于按间隙机构扩散的质点来说，其扩散活化能Qi=间隙质点形成焓+间隙原子运动焓。 因为Qv<Qi，所以质点多采用空位扩散机构进行扩散。四.本征扩散和非本征扩散 主要依赖热缺陷进行的扩散叫本征扩散；主要依赖杂质缺陷进行的扩散叫非本征扩散。一般来说，低温时以非本征扩散为主，高温时以本征扩散为主，它们的扩散系数分别为：Dv本征=0a02nv热exp（-GV+/RT）Dv非本征=0a02nv杂质exp（-GV+/RT）第三节 扩散的热力学讨论一.扩散过程的真正推动力 扩散过程的真正推动力是化学位

23、梯度，即扩散总是由高化学位流向低化学位的，由此也就产生了所谓的正扩散和负扩散。 正扩散，也叫顺扩散，就是化学位梯度和浓度梯度一致的扩散；负扩散，也叫逆扩散，就是化学位梯度和浓度梯度不一致的扩散。二.理想溶液的能斯特-爱因斯坦方程式 如果ni mol i原子从化学位i1扩散到i2，则G = nii2-nii1 =nii < 0设ni = 1，则G =i <0 对一微小过程则有：dG/dx = di/dx <0在一多组分体系中，i组分的的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值。F = - di/dx F：作用在1mol i原子上的扩散推动力；fi=- d

24、i/N0dxfi：作用在1个i原子上的扩散推动力相应的质点运动平均速率Ui正比于作用力fi，即Ui = BifiBi：绝对迁移率（淌度）。在单位力的作用下，原子具有的平均迁移速率。是用来衡量原子可动性大小的物理量。Ui = Bifi = -Bi di/N0dxJi = ciUi = -ciBi di/N0dxJi为i组分扩散通量；ci为浓度，单位体积中该组成质点数目。而对于理想溶液，有i=i0+RTInxi，xi：摩尔分数浓度。Di = RTdInxiJi = -ciBiRTdInxi/N0dx = -ciBikTdInxidci/dcidx = -BikT dInxidci/dIncidx因

25、为ci/c = xi，所以dInci = dInxi所以上式为Ji = -BikTdci/dx而又有Ji = -Didci/dx所以Di = BikT对于理想溶液，写成Di*=BikT Di*：自扩散系数。 自扩散系数表征了纯物质中不存在化学位梯度时，质点就具备的扩散能力。三. 实际溶液的能斯特-爱因斯坦方程式 对于实际溶液，i =i0+RTInai =i0+RTInixidi=RT（dInxi+dIni）Ji = -ciBiRT（dInxi+dIni）/N0dx =-BikT（dInxi+dIni）dci/dIncidx因为ci/c=xi，所以Ji = -BikT（1+dIni/dInci）

26、dci/dx故Di = BikT（1+dIni/dInci） =Di*（1+dIni/dInci） Di：分扩散系数，表征在多组分体系中，不存在化学位梯度时，i组分具有的扩散能力。（1+dIni/dInci）：热力学因子，反映了实际溶液中，其它组分对I组分扩散系数的影响；同时也反映了实际溶液和理想溶液的偏差。（1+dIni/dInci）> 0时为顺扩散；（1+dIni/dInci）0时为逆扩散。由吉布斯-杜亥姆方程：x1d1+x2d2=0，而di=RT（dInxi+dIni）所以，x1RT（dInx1+dIn1）= -x2RT（dInx2+dIn2）因为x1+x2=1，所以dx1=-dx

27、2，将上式移项得，1+dIn1/dInx1 = 1+dIn2/dInx2而D1 =D1*（1+dIn1/dInc1）；D2=D2*（1+dIn2/dInc2）所以，D1/D2 = D1*/D2* = B1/B2即在多组分体系中，组分之间的扩散差异只取决于组分本身的差异。四. 互扩散系数1.化学位梯度下的互扩散（1）克根达尔效应 以Cu、Ni互扩散为例。（2）互扩散系数Um：标记移动速度，就是晶格点阵的整体移动速度；UDi：原子相对于标记的移动速度，就是原子本身的移动速度；Ui：原子相对于固定坐标的总的移动速度。有Ui=Um+UDi相对固定坐标的扩散通量Ji = CiUi =Ci（Um+UDi）

28、 =CiUm-DidCi/dx所以，J1 = C1Um-D1dC1/dx J2 = C2Um-D2dC2/dx 平衡时，Cu、Ni扩散均匀分布，J1+J2=0有，Um（C1+C2）=D1dC1/dx+D2dC2/dx因为C1+C2=C，x1=C1/C，x2=C2/C，所以，Um = D1dx1/dx+D2dx2/dx =（D1-D2）dx1/dx因而J1= -（x1D2+x2D1）dC1/dx=-DdC1/dx J2 =-（x1D2+x2D1）dC2/dx=-DdC2/dx所以，D =（x1D2+x2D1）这就是达肯方程式，达肯方程式表征了互扩散系数和分扩散系数之间的关系。 D ：互扩散系数，

29、互扩散系数是指在化学位梯度作用下的扩散系数，有叫综合扩散系数，有效扩散系数，化学扩散系数。2.在电化学位梯度下的互扩散以离子晶体扩散偶为例子。D =（Z12N1D1*D2*+Z22N2D1*D2*）（1+dIn1/dInN1）/（Z12N1D1*+Z22N2D2*）Z1、D1*、N1、1：分别表示阳离子1的电荷数，自扩散系数，摩尔分数，活度系数；Z2、D2*、N2、2：分别表示阳离子2的电荷数，自扩散系数，摩尔分数，活度系数。第三节 影响扩散的因素一.温度低温时，晶体中主要是杂质缺陷，因而为非本征缺陷。Q为非本征扩散活化能，Q非本征 = 缺陷运动焓；高温时，晶体中主要是热缺陷，因而为本征缺陷，

30、Q本征 = 热缺陷形成焓 + 缺陷运动焓。 D = D0exp（-Q/RT）InD=InD0-Q/RT，如下图二.杂质杂质进入晶格影响扩散。三.气氛 对于非化学计量氧化物，其缺陷的生成除了与温度有关外，还与气氛有关。例如，MO晶体在高氧分压条件下，形成非化学计量氧化物。1/2O2 = VM´´+2h+O0VM´´ = (1/4)1/3Po21/6exp(-GV/3RT)DM = (1/4)1/30a02 Po21/6exp(-GV/3-GV +/RT)四.扩散介质的影响五.扩散质点本身性质的影响1.扩散质点的大小2.扩散质点电价3.扩散质点与扩散介质性质

31、的差异六.扩散部位的影响 位错、晶界、表面是扩散快速通道。D晶格：D晶界：D表面 = 10-14：10-10：10-7Q表面0.5Q晶格，Q晶界（0.6-0.7）Q晶格 第十一章 相变过程第一节 相变的热力学分类一.一级相变 热力学特点： 1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。 G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0 假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdVdG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdTdG = Vdp-SdT 2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。 恒压条件下，自

32、由焓对温度求导，（G1/T）P(G2/T)P 而恒压下，（G/T）=-S S1S2 两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。 温度T一定时，（G1/p）T(G2/p)T 而温度T一定时，（G/p）=V V1V2 有体积效应 所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。二. 二级相变 热力学特点： 1.两相的自由焓相等。 2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。 3.自由焓的二阶导数不连续。P一定时，（2G/T2）P=-(S/T)P=-(Cp/T),即二级相变时，Cp1Cp2，也就是两相的热容不等。T一定时，（2G/p2）T=(V/p)T=(1/V)*(V/p)T

33、*V,而K=(1/V)*(V/p)T K为等温压缩系数，所以K1K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。 （2G/p*T）=(V/T)p=(1/V)*(V/T)p*V, 而=(1/V)*(V/T)p为等压 热膨胀系数，所以12；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。第二节 液固相变（熔体结晶）一.核化 均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域，称为“旧相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”？亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因：熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：一

34、方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由焓变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。 设形成的为半径为r的球状核，涉及到的自由焓变化为Gr， Gr=4r3/3* Gv + 4r2*，只有当Gr 0时，才能自发成核。 Gv = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G固-G液。 实际温度TT熔，则G固>G液，Gv>0，所以此时不能成核； T = T熔，则G固=G液，Gv=0，而4r2*>0, Gr>0，所以此时不能成核； T < T熔，则G固<G液，Gv<0，当|4r3/3* Gv|>|4r2*|时，Gr<0，此时才能自发成核。r最初很小，

35、所以最初r3<r2，只有当T降低到足够低时，才有可能使r3>r2，才能成核。熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。1. 均态核化-晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相同。GrGrrkr* 4r2*4r3/3* Gv在低于熔点的某个温度T的Grr曲线 （1）成核势垒与临界晶核半径 Gr = 4r3/3* Gv + 4r2* 从图中看出：只有晶核半径 r>rk时，Gr<0，此时热力学是稳定的，但并不是说只有r>rk时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为r*。当r>r*后，自由焓Gr是减小的，不稳定的程度越来越小，所以r>r*时，晶核能长

36、大。所以r*为晶核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。为了区分起见：r>r*的核，称为晶核；r<r*的核，称为胚芽。一个稳定的熔体，怎么能形成半径大小不等的胚芽或晶核呢？因为熔体中质点的能量是不同的，即存在一个热起伏，如果某一瞬间高能量的质点失去能量，变成低能量的质点，低能量的这些质点在键力的作用下，就会聚集在一起形成大大小小的质点团，而如果这些质点团的大小< r*，则为胚芽，因为胚芽不能长大，所以重又瓦解；如果质点团大小> r*，则可长大。 因为只有r>r*的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势垒，称为“成核势垒”。只要Gr对r求导，并令其

37、为零，即可求出r*。 dGr/dr = 4r2*Gv+8r = 0 4r2*Gv = -8r r = -2/Gv 即r* = -2/Gv把r* = -2/Gv代入Gr=4r3/3* Gv+4r2*中，得Gr*=163/3Gv2临界晶核表面积为4r*2= 4*42/Gv2 =162/Gv2Gr*= 163/3Gv2 = A*/3，而A*为临界晶核界面能，所以成核势垒的大小为临界晶核界面能的1/3。临界晶核界面能越高，成核势垒也越高。（2）温度的影响设在熔点相变，熔点时相变的自由焓变化为Gf=0，Hf-TfSf=0Sf=Hf/Tf在熔点以下某个温度相变，G0G=H-T*S,而固液相变时，H, S受

38、温度影响不大，可以认为H=Hf, S=Sf,G=H-T*S=Hf-T*Hf/Tf=Hf*(Tf-T)/Tf=Hf*T/Tf，T表示过冷度。 设G为1mol物质相变时的自由焓变化，Gv为单位体积的物质相变时的自由焓变化。Gv=G/V （V代表摩尔体积）而Gr*=163/3Gv2 Gr*=163V2/3G2 =163V2Tf2/3Hf2T2 临界晶核半径为 r*=-2/Gv=-2TfV/HfT 由此可知，温度T越低，过冷度越大，则r*减小，Gr*减小，越容易跃过成核势垒形成能够长大的核。 熔体结晶时放热，所放热量存在于系统中使得系统温度升高，从而使过冷度减小，所以相变热Hf也要对r*，Gr*有影响

39、。（3）均态成核动力学公式 晶核形成速率要考虑两个因素：形成能长大核的几率及核能够长大成为热力学上稳定的速度。质点跨越界面到达晶核上使核长大的速度与质点跨越界面所需要的扩散活化能有关，因此，能够长大的核的几率与波尔茨曼因子有关，成核速率Iexp(-Gr*/kT)*exp(-q/kT),其中q为扩散活化能, I = C*exp(-Gr*-q)/kT) 。 I 温度一定时就有一定的成核速率，在适当的温度下，有一个最大的成核速率。2非均态核化-核化在异相的表面上产生(如熔体界面，杂质表面，气泡表面）G非*=（16LX2/3GV2）（2+COS）（1-COS）2/4而均态核化的成核势垒为G均*=163

40、/3Gv2 （其中即LX）G非*=G均*（2+COS）（1-COS）2/4 = G均*f()反映析出的晶相对成核基体的润湿程度。 当=00时，f()=0，G非*=0，即此时不存在成核势垒；=900时，G非*=G均*/2=1800时，G非*=G均*；所以通常在00-1800之间，所以G非*<G均*。非均态核化的成核速率I非=C*exp-(G非*+q)/kT非均态核化对过冷度的要求比均态核化要小，甚至于不需要过冷即可成核。二.晶体长大模型：设晶核与液面的界面在原子尺度上是粗糙的。台阶状的位置比例很高。液相中的质点跨越界面到晶相的速率（即单位时间内从液相质点迁移到晶相的数量）为： dnlc/d

41、t=0fS*exp(-q/kt) 其中：0为质点的振动频率； f为界面上能够有效附上质点的结点位置数占界面上总的结点位置数的分数 S为晶体界面上的结点位置数； Q质点跨越界面必须越过势垒高度；单位时间从固相到液相的质点迁移的数量为： dncl/dt=0fS*exp-（q+VGV ）/kt；其中GV为单位体积液固相变的自由焓变化。由液相到晶相质点净迁移的数量为： （dn /dt）lc = dnlc/dt- dncl/dt （dn /dt）lc=0fS*exp(-q/kt)- 0fS*exp-（q+VGV ）/kt =0fS*exp(-q/kt)*1-exp(-VGV ）/kt)设U表示单位时间内

42、晶体长大的线性长度，用U表示晶体长大的速率则U=（dn /dt）lc/S* =0f*exp(-q/kt)*1-exp(-VGV ）/kt)其中：S表示单位时间内平均在每个位置上的质点数； 表示质点间距，生长速率U取决于温度。U=0f*exp(-q/kt)*1-exp(-VGV)/kT t 在一定的过冷度下，就有一定的晶体长大速率。T=0时，GV=0，所以U=0；T较小时，温度比较高，扩散活化能小，质点取得活化能容易，扩散容易，所以不会是扩散控制。低温越低，GV越大，越有利于结晶，温度T升高，GV较小，即相变推动力小，有GV来控制。由泰勒级数知exp(-x)1-x, 1-exp(-x)x U=0

43、f*exp(-q/kt)*(VGV)/ktT较大时，1-exp(-VGV ）/kt1 U=0f*exp(-q/kt)三总的结晶速度总的结晶速度是成核与生长的总的结果。1.总结晶速率与温度的关系 在高温亚稳区，I=0，U0；在低温亚稳区，I=0，U=0。2.在一定温度下的总的结晶速率-等温相变动力学方程(阿弗拉米方程）假设熔体迅速冷却到熔点以下某一温度再保温，求析出晶体的体积分数与保温时间的关系。析晶出来的体积占原来液体体积的体积分数为X=VS/V，要建立X-t的关系.假设析出的晶体是球形的，整个时间为t，推导等温相变动力学公式：假设0-是成核，-t时间内是晶体长大。d时间内，从液相中形成晶核的

44、数量为dN=IVL*d，其中I为成核速率即单位时间内单位体积中形成晶核的数量，VL为液相的体积。 设U是晶体生长速率，假设球形晶体在各个方向上的生长速度相同，U就是单位时间内球体半径的生长，则每个晶粒的半径R为R=U（t-）。到t时间时，每一个晶粒的体积为V=4R3/3=4U3（t-）3/3dvS= dN*4U3（t-）3/3，对此式积分并忽略形成晶核的体积dN=IVL*dIV*d VS=0tIV*4U3（t-）3/3* d=IVU3t4/3X=VS/V=IU3t4/3 此时没有考虑新相之间的碰撞效应，也没有考虑液相（即母液）体积的减少，所以X的数值比真实的体积分数X大，即扩大了的虚拟体积分数

45、为Xex=IU3t4/3，而真实的和扩大了的虚拟体积分数之间的关系为：X=1-exp(-Xex) 即X=1- exp(-IU3t4/3)为真实的体积分数值。I，U不一定为常数，更普遍的通式即：X=1- exp(-Ktn)，称为阿弗拉米方程其中n为阿弗拉米指数。根据X=1- exp(-IU3t4/3)当x很小时，1-exp(-x) x,XIU3t4/3.该式即为由熔体向玻璃体转变时，通过作三T图求形成玻璃的最小冷却速率所依据的公式。3阿弗拉米曲线（等温相变动力学曲线）X = 1 * GB3 = 2 * GB3 = 3 * GB3 t 阿弗拉米方程为X=1- exp(-Ktn)，对应曲线为S型，n

46、越大，S型越明显。 该曲线可分为三个阶段：诱导期：形成大量晶核，晶体还未生长，大量晶核为结晶创造条件；自动催化期：晶体开始生长且生长非常快（迅速增大），析出晶相的体积分数迅速增大；相变后期：析出晶体的体积分数已接近100%。四，影响析晶能力的因素1.熔体的组成： 熔体的组成本质上决定了熔体是否容易结晶。2提供非均态核化的界面，使熔体的核化由均态核化变为非均态核化，对过冷度的要求降低，所以更易析晶。五析出晶相的组成与母液不同时的核化与晶体生长过程此时析晶的推动力的表现形式为过饱和度，而不是过冷度；成核时同样需要越过成核势垒，成核势垒与过饱和度有关；晶体的生长要依靠液相中质点长距离的扩散到达固液界

47、面上，再跨越界面到达晶核上，此时控制因素为质点在液相中的扩散。六.液固相变机理在实际生产中的应用举例1.微晶玻璃2结晶釉3水泥熟料晶种煅烧 第三节液-液分相（即双液分层）一. 液-液分相的热力学原因液相的自由焓组成曲线出现驼峰，分相后自由焓降低。二分相机理1旋节分解（也称拐点分解、不稳分解或spinodal分解） 由一系列自由焓-组成曲线内的拐点所围成的区域。 热力学上特点： 2G二阶导数<0即分相使自由焓始终是降低的。分相特征： 旋节分解对微小组成波动是不稳定的，开始组成波动很小，即起始的变化程度小，空间弥散范围大。动力学特点： 一相更加富含A，一相更加富含B，产生偏聚，且A，B都是由

48、低浓度向高浓度扩散，为“逆扩散”。两相组成： 两相组成分别向着两个平衡组成连续变化。两相的界面： 两相之间的界面由不清晰逐渐趋向清晰。分相形成的亚微观结构： 两相各自都是连续的，但互不相溶，称为“蠕虫状结构”，往往造成玻璃的失透。分相的速度： 旋节分解速度非常快2成核-生长分相机理（介稳区的分相机理）热力学特点： 对组成的微小波动是不稳定的，自由焓是升高的，所以要达到一个稳定的自由焓的状况，必须越过一个自由焓的升高区。分相特征； 对微小组成的波动的是稳定的。起始变化程度大，但是空间弥散范围小。动力学特点： 为顺扩散。两相的组成： 母液的组成始终在变化，最终达到另外一个平衡相组成；第二相组成保持

49、平衡相组成不变。两相界面： 两相界面始终是清晰的。最终形成的亚微观结构； 第二相是孤立的，分散的，不连续的；母液变成的第一相是连续的。相变的速度： 分相速度很慢。三液-液分相的结晶化学原因 从结晶化学上考虑，为什么发生两种不同的分相机理？ R-O键力大，O2-不易被Si4+夺走，所以容易出现各霸一方的现象，易分相；R-O键力小，O2-易被Si4+夺走，不易分相。所以，是否容易分相取决于R-O键和Si-O键之间键力的大小，R-O键力小，不易分相，R-O键力大，容易与Si-O键相抗衡，易分相。 温度T降低，质点运动的动能降低，R-O键力强一些，有可能与Si-O键力相抗衡，所以T低时易分相。但温度过低，质点失去可动性，即丧失了动力学可能性。四液-液分相应用举例1.可以合理的选择玻璃的组成2利用分相可以调节玻璃的性能3玻璃分相可以促进析晶，可以产生乳浊效应 4利用分相机理可以研制新品种玻璃和其他新材料第四节 固-固相变一成核-生长机理一个晶相要转变为另一个晶相，首先形成第二晶相的核，然后再生长。二有序-无序转变（主要在金属材料中，无机非金属材料中少见） 三马氏体相变机理 相变是通过结构剪切，是由原子的协同位移完成的。1.相变的热