化学热力学cyy

1、下页上页退出首页Chapter 5 Chemical ThermodynamicsChapter 5 Chemical Thermodynamics5.1 一些概念与术语一些概念与术语 5.2 热力学第一定律热力学第一定律5.3 焓与焓变焓与焓变 5.5-5.6 生成焓与键焓生成焓与键焓5.7 熵熵5.8 Gibbs 自由能自由能5.4 热化学方程式与热化学定律热化学方程式与热化学定律5.9 Gibbs-Helmholtz 方程的应用方程的应用 下页上页退出首页什么是化学热力学什么是化学热力学下页上页退出首页下页上页退出首页化学热力学：化学热力学：用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规用热力

2、学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度。系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度。它是物理化学中较早发展起来的一个学科。它是物理化学中较早发展起来的一个学科。化学热力学的作用：化学热力学的作用：(1) (1) 预测反应发生的可能性预测反应发生的可能性(2) (2) 判断反应进行的方向（判据）判断反应进行的方向（判据）(3) (3) 判断反应进行的限度（平衡问题）判断反应进行的限度（平衡问题）下页上页退出首页5.1 Some conceptions and termin

3、ologiesSome conceptions and terminologies一、体系与环境 (System & Surrounding)物质或能量交换下页上页退出首页1、敞开体系：既有既有物质交换又有又有能量交换的体系。2、封闭体系：没有没有物质交换只有只有能量交换的体系。3、孤立体系：没有没有物质交换没有没有能量交换的体系。下页上页退出首页1、状态状态：体系的状态是由一系列物理量决定的。这些物理量一定后，体系体系的状态是由一系列物理量决定的。这些物理量一定后，体系的状态就定了。如的状态就定了。如 p、V、T、n 等。这些物理量中的某一个或几个发生等。这些物理量中的某一个或几个发

4、生变化则体系的状态也要发生变化。如变化则体系的状态也要发生变化。如 pV = nRT。2、状态函数状态函数：确定体系状态的物理量（确定体系状态的物理量（ p、V、T、n ）叫状态函数。叫状态函数。3、状态函数的特征状态函数的特征：状态函数的变化值只与始态和终态有关与过程无关。状态函数的变化值只与始态和终态有关与过程无关。二、状态与状态函数(State & State Function)三、过程与途径三、过程与途径(Process & Path)恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程、多变过程。热过程、多变过程。过程过程：当系统的状态确定之后，某些

5、：当系统的状态确定之后，某些性质随时间的变化发生一系列改变性质随时间的变化发生一系列改变途径途径：系统由始态到终态所经历的过：系统由始态到终态所经历的过程总和程总和4、状态函数的性质状态函数的性质：广度性质广度性质（p、V） 数值与系统的数量成正比，有加和性数值与系统的数量成正比，有加和性 强度性质强度性质（T） 数值取决于系统特征，与数量无关数值取决于系统特征，与数量无关下页上页退出首页一、热和功（一、热和功（Heat & Work）1、热热（Q）：由于温差引起的能由于温差引起的能量传递形式叫热。量传递形式叫热。2、功功（W）：除热以外的其它除热以外的其它能量传递形式叫功。能量传递形

6、式叫功。5.2 5.2 T The he F First irst L Law of aw of T Thermodynamicshermodynamics常有两类：恒压热效应（常有两类：恒压热效应（Qp）恒恒容热效应（容热效应（QV）。）。常有几类：体积功（膨胀功常有几类：体积功（膨胀功），），非体积功（电功、表面功）非体积功（电功、表面功）热和功不是状态函数。热和功不是状态函数。其大小与过程进行的途径有关。如绝热膨胀和等温膨其大小与过程进行的途径有关。如绝热膨胀和等温膨胀，热功均不同。胀，热功均不同。下页上页退出首页 3、内能内能（U）：又称热力学能，指物又称热力学能，指物质内部所蕴藏的各

7、种能量形式的总和质内部所蕴藏的各种能量形式的总和(如如核能，分子平动、转动、振动能核能，分子平动、转动、振动能)。 内能是状态函数。其变化值只与内能是状态函数。其变化值只与始终态有关，与变化进行的途径无关。始终态有关，与变化进行的途径无关。内能的绝对值无法知道，但这不影响讨内能的绝对值无法知道，但这不影响讨论问题，就象不知绝对高度一样。只需论问题，就象不知绝对高度一样。只需知道其变化值就够了。知道其变化值就够了。气体分子的内能所气体分子的内能所包含的内容包含的内容下页上页退出首页下页上页退出首页21()()()WFdpA hp Ahp Vp VV 下页上页退出首页二、热力学第一定律1、文字表述

8、、文字表述：体系内能的改变量等于体系吸收的热加上环境：体系内能的改变量等于体系吸收的热加上环境对体系所作的功。又叫对体系所作的功。又叫能量守恒定律能量守恒定律。2、数学形式、数学形式： 单位：焦耳单位：焦耳JWQU3、符号规定、符号规定：热（：热（Q）：）：体系吸热为正，体系放热为负。体系吸热为正，体系放热为负。 功（功（W）：）：体系做功为负，环境做功为正。体系做功为负，环境做功为正。例例1：某一过程中，体系从环境吸收某一过程中，体系从环境吸收100kJ的热，体系对环的热，体系对环境做了境做了30KJ的功，则体系内能变化为多少。的功，则体系内能变化为多少。解：解：体系吸热为正：体系吸热为正：

9、Q =100 kJ，体系做功为负：体系做功为负：W =30 kJ。U= Q + W = (100-30) kJ = 70 kJ 经过该过程，体系内能增加了经过该过程，体系内能增加了70 kJ。体系温度将升高。体系温度将升高。 下页上页退出首页三、焓的概念（三、焓的概念（Enthalpy）5.3 5.3 Enthalpy and Enthalpy ChangeEnthalpy and Enthalpy Change 化学反应中化学反应中, 反应物为始态反应物为始态, 产物为终态。反应后产物为终态。反应后, 体系总体系总内能改变。其改变量以热和功的形式表现出来。内能改变。其改变量以热和功的形式表现

10、出来。1、恒容反应、恒容反应热（热（QV） 恒容下反应恒容下反应V = 0，则体系不做体积功则体系不做体积功 W = 0，0VQUWUU UQV恒容过程中，体系吸收的热恒容过程中，体系吸收的热(QV)全部用来增加体系的内能全部用来增加体系的内能(U)2、恒压反应、恒压反应热（热（Qp）p1 = p2 = p, p = 0，则体系做体积功则体系做体积功 W = p(V2-V1)21()pQUWUp VV 恒压过程中，体系吸收的热恒压过程中，体系吸收的热(Qp)全部用来增加体系的焓全部用来增加体系的焓(H)。222111()()Up VUp VpQH 其中其中p、V、U均为状态函数，其组合均为状态

11、函数，其组合(U+pV)必为状态函数必为状态函数(H)，给一给一名称叫名称叫焓焓，其变化，其变化(H)只与始、终态有关与过程进行的途径无关。只与始、终态有关与过程进行的途径无关。212211)UUp VpV21HH HUpV令H 下页上页退出首页通常情况下通常情况下，大多反应反应是在恒压下进行，常用大多反应反应是在恒压下进行，常用Q代替代替Qp21()HQUp VV 若反应中反应物和产物均为液态或固态，则若反应中反应物和产物均为液态或固态，则(V2-V1)0UQ若反应中有气态反应物或产物，则若反应中有气态反应物或产物，则(V2-V1)0，V往往较大，则有往往较大，则有2121()()p Vp

12、VVnn RTnRT nRTUH例例1：373.15K，101.325kPa下，下，2.0mol的的H2和和1.0molO2反应，生成反应，生成2.0mol的水蒸汽，共放出的水蒸汽，共放出484 kJ的热量。求反应的的热量。求反应的H、U。解：解：因反应因反应: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 是在恒压下进行，所以是在恒压下进行，所以 H=Qp= - 484kJ/mol； U =H-nRTn为反应前后气体物质摩尔数的变化为反应前后气体物质摩尔数的变化 = - 484kJ/mol-(2-(2+1)8.31410-3kJ/(Kmol)373K = - 481kJ/mol下页上页退出首页焓

13、的物理意义：(1) 处理体系状态变化时引入的状态函数，处理体系状态变化时引入的状态函数，H = U + pV。(2) 等压条件下等压条件下，焓变等于体系的内能变化和等压体积膨胀焓变等于体系的内能变化和等压体积膨胀功之和功之和，即即H = U + pV。(3) 等压过程热效应等压过程热效应Qp可以直接测定。等压条件下只做体积可以直接测定。等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变等于膨胀功的体系的焓变等于Qp，即即H = Qp。此即焓变的具体物理意义。此即焓变的具体物理意义。(4) 对理想气体对理想气体，pV = nRT, 故故H = U + nRT。(5) 多数化学反应的多数化学反应的H 和和U相差

14、不大。相差不大。下页上页退出首页下页上页退出首页一、一、反应进度反应进度( ()5.4 Thermochemical Equation and Laws of Thermochemistry5.4 Thermochemical Equation and Laws of Thermochemistry对任一反应对任一反应: : aA + bB = dD + eEaA + bB = dD + eE随着反应的进行，反应物浓度要减少，产物的浓度要增加。若用随着反应的进行，反应物浓度要减少，产物的浓度要增加。若用来表示来表示化学计量系数化学计量系数。则有。则有A A= -a= -a；B B= -b= -

15、b；D D= d= d；E E= e= e反应进行到某一时刻，参与反应的某一物反应进行到某一时刻，参与反应的某一物质质i i的量由的量由n n1 1变化到变化到n n2 2则则反应进度反应进度为：为：iinnn12若选择的始态的反应进度不为零，则该过若选择的始态的反应进度不为零，则该过程的反应进度的变化程的反应进度的变化为：为：iinnn12例例1 1: :N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3(g)(g)，若反应过程中有若反应过程中有1 1molNmolN2 2和和3 3molHmolH2 2反应生成反应生成2 2molmol氨，反应进度的变化可以用任一

16、物质的量的变化来表示氨，反应进度的变化可以用任一物质的量的变化来表示。mol1110mol1330mol1202以以N2 物质的量物质的量的变化表示的变化表示以以H2 物质的量物质的量的变化表示的变化表示以以NH3 物质的量的物质的量的变化表示变化表示无论选择哪种物质的物质的量表示反应进度，无论选择哪种物质的物质的量表示反应进度，的值都一样。的值都一样。0 0 = = - -aA-bB aA-bB + +dD + eEdD + eE下页上页退出首页若将上述反应写为：若将上述反应写为：2N2(g)+6H2(g)=4NH3(g) 二、热化学方程式二、热化学方程式用来表示化学反应及其热效应的化学方程

17、式：如用来表示化学反应及其热效应的化学方程式：如298K、100kPa下下, 1molH2(g)和和0.5molO2(g)生成生成1molH2O(l)放热放热286 kJ1、要标明物质的状态。如、要标明物质的状态。如: s, l, g, 晶型等晶型等12221 H (g)O (g)H O(l) 286 kJ mol2rmH 可表示为2、表示差值，表示差值，r 表示反应，表示反应，H表示焓，表示焓，m表示表示1mol，o 表示标态。表示标态。3、热力学上的标态：气体、热力学上的标态：气体: po=100 kPa; 溶液溶液: Co=1mol4、同一反应，方程式写法不同，、同一反应，方程式写法不同

18、，rHom 的值不同。的值不同。12222H (g)O (g)2H O(l) 2 ( 286) kJ572 kJ molrmH 12222H O(l)2H (g)O (g) 572 kJ molrmH反应进度同样达到反应进度同样达到1mol时时, 可见可见与反应式的写法有关。与反应式的写法有关。需需2molN2与与6molH2反应生成反应生成4molNH3。下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页Cu2O(s) + 1/2 O2(g) 2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)rH3 =-145 kJmol1rH1 =-314 kJmol1rH2 =-169 kJmol1H

19、 化学反应的热效应是反应的焓化学反应的热效应是反应的焓变（或内能的变化）。变（或内能的变化）。焓是状态函数，其变化值只与焓是状态函数，其变化值只与始终态有关，与过程进行的方式和始终态有关，与过程进行的方式和途径无关。途径无关。据此，可从一些已知的反应热据此，可从一些已知的反应热数据求算另一些反应的反应热。数据求算另一些反应的反应热。无论化学反应是一步完成还是多步完成，其热效应总和相同。无论化学反应是一步完成还是多步完成，其热效应总和相同。三、三、Hesss Law ( 盖斯定律盖斯定律 )(1) 2Cu(s) + O2(g) = 2CuO(s)(2) 2Cu(s) + 1/2O2(g) = C

20、u2O(s)(3) Cu2O( (s) + 1/2O2(g) = 2CuO(s)(1) = (2) + (3)下页上页退出首页221(1) C(s)O (g)CO (g) 393.5 rHkJ 2221(2) CO(g)O (g)CO (g) 283.0 2rHkJ 231 (3) C(s)O (g)CO(g) ?2rH求即（即（1 1）- -（2 2）= =（3 3）312393.5( 283.0)110.5 /rrrHHHkJ mol 焓变是容量性质，与物质的量有关，计算时应注意化学式前的系数。焓变是容量性质，与物质的量有关，计算时应注意化学式前的系数。312rrrHHH 下页上页退出首页

21、解：该反应不能直接进行，但可查到下列标准生成热数据molkJsZnSSsZn/0 .206H),()()(1r斜方molkJsZnSOgOsZnS/8 .776H),()(2)(2r42molkJsZnSOgOSsZn/(?)H),()(2)()(3r42斜方+molkJ /8 .982)8 .776(0 .206HHH,2r1r3r由盖斯定律molkJsZnOgOsZn/348H),()(21)(,1r2本例可否改为下列途径molkJgSOgOS/8 .296H),()()(2r22斜方molkJgSOgOgSO/9 .98H),()(21)(3r322molkJZnSOgSOsZnO/8

22、.238H,)()(4r43+molkJsZnSOgOSsZn/8 .982H),()(2)()(5r42斜方例例已知求反应 Zn(s)+S(斜方)+2O2(g)=ZnSO4(s)的标准反应热rHom 。molkJsZnSSsZn/0 .206H),()()(1r斜方molkJsZnSOgOsZnS/8 .776H),()(2)(2r42下页上页退出首页 为求反应热，可借某些已知反应热的反应，把该反应设为求反应热，可借某些已知反应热的反应，把该反应设计成分步进行，计成分步进行， 反应是否真正按设计的途径进行则无关紧要，反应是否真正按设计的途径进行则无关紧要，不影响不影响H值。值。 盖斯定律有着

23、极其重要的实用价值，利用它可以盖斯定律有着极其重要的实用价值，利用它可以使热使热化学方程式象普通代数方程那样运算化学方程式象普通代数方程那样运算。 可根据少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的反可根据少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的反应热。尤其是某些反应的反应热数据不易准确地直接测定（太应热。尤其是某些反应的反应热数据不易准确地直接测定（太慢，时间太长，量热计失热量大，误差太大）或根本不能直接慢，时间太长，量热计失热量大，误差太大）或根本不能直接测定，更需要利用盖斯定律间接地计算（理论代替实验）。测定，更需要利用盖斯定律间接地计算（理论代替实验）。 若有适当的数据应选择最短的途径，以

24、致方便，误差小。若有适当的数据应选择最短的途径，以致方便，误差小。 所有物质的量、物态以及反应条件要一致。所有物质的量、物态以及反应条件要一致。下页上页退出首页一、标准生成焓（StandardStandard Enthalpy of Formation) Enthalpy of Formation) 5.55.5-5.6 Enthalpy of Formation and Bond Enthalpy-5.6 Enthalpy of Formation and Bond Enthalpy1 1、DefinitionDefinition: 在标准压力和指定温度在标准压力和指定温度T（K）下（常为下

25、（常为298 K），），由最稳定单质生成由最稳定单质生成1 mol 该物质时的焓变称为该物质在该物质时的焓变称为该物质在T（K）时的标准生成焓。用时的标准生成焓。用 fHm （可简写为可简写为Hf ）表示，简表示，简称生成焓。称生成焓。2 2、DiscussionDiscussion: : (1) 最稳定的单质的生成焓为最稳定的单质的生成焓为0。如：如：C(石墨石墨)、P4(白白)、S(斜斜)、Br2(l)、I2(s) (2) 标准态不同于气体标准状况标准态不同于气体标准状况(273K, 101325Pa), f 表示生成表示生成过程过程, m表示表示mol (可去掉可去掉)。3 3、Calc

26、ulate standard heat of reaction from Calculate standard heat of reaction from enthalpyenthalpy ofof formationformation下页上页退出首页下页上页退出首页根据标准摩尔生成焓数据，计算下列反应的焓变根据标准摩尔生成焓数据，计算下列反应的焓变3224()5()4()6()rmfmfmfmfmHNHHOHNOHOHH 根据盖斯定律，有2324()6()4()5()fmfmfmfrmmHNOHH OHNHHOH ,()rmifm iHH()()( )( )fm Dfm Efm Afm Br

27、mdHeHaHHbH 下页上页退出首页例利用附录中的标准生成焓数据计算100 gNH3(g)燃烧反应的热效应。解：燃烧反应的反应式为解：燃烧反应的反应式为 4 4NHNH3 3( (g) + 5Og) + 5O2 2(g) = 4NO(g) + 6H(g) = 4NO(g) + 6H2 2O(g)O(g) Hof -46.1 -46.1 0 90.4 -241.8 0 90.4 -241.8 kJ/mol kJ/mol molkJ /8 .90405)1 .46(4)8 .241(6)4 .90(4Hmr100gNH100gNH3 3(g)(g)完全燃烧后放热为完全燃烧后放热为100904.8

28、/133117(/)4gkJmolkJgmol m(B)fm(A)fm(E)fm(D)fmrHHHHHbaed如：对反应如：对反应 aA + bB = dD + eEaA + bB = dD + eE对于一般化学反应对于一般化学反应：都可以把化学反应中各反应物，生成物都：都可以把化学反应中各反应物，生成物都分解成相应的单质分解成相应的单质 反应物反应物生成物生成物参加反应的各种单质参加反应的各种单质vi(fH)i(反反) vi(fH)i(生生) rH (反应反应) ,()rmifm iHH下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页二、键焓（ Bond Enthalpy)Bond Enth

29、alpy)1 1、DefinitionDefinition: 在在标准压力标准压力和温度和温度T时，时，断开断开1 mol 气态气态分子化分子化学键的焓变。学键的焓变。2 2、 Calculate heat of reaction from bond Calculate heat of reaction from bond enthalpyenthalpyrH(反应反应) = -BE(生生)BE(反反) = - (BE)3 3、ExampleExample：已知下列已知下列BE数据：数据： Cl - - Cl N - - H Cl- -N H - - Cl BE 242.4 388.7 200

30、.6 430.5 242.4 388.7 200.6 430.5 kJmol 1 试估计试估计 NH3(g) Cl2 (g) NH2Cl(g) HCl(g) 的反应热效应。的反应热效应。Solution:Solution: rH(反应反应) BE(反反)BE(生生) 3388.7242.4 (2388.7200.6430.5) 1408.51408.5 0Note: 键焓是一种平均值，近似值。键焓是一种平均值，近似值。下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页下页上页退出首页一、过程自发性（一、过程自发性（S

31、pontaneous Process）自发过程自发过程: :不借助外力能自动进行的过程叫不借助外力能自动进行的过程叫自发过程自发过程。3 3、硝酸铵溶于水要吸热。、硝酸铵溶于水要吸热。影响一个过程自发进行的因素有二：影响一个过程自发进行的因素有二：能量和混乱度能量和混乱度。放热有利于过程自发，混乱度增大有利于过程自发。放热有利于过程自发，混乱度增大有利于过程自发。2 2、两气体混合、两气体混合, ,糖在水中溶解等。糖在水中溶解等。5.7 5.7 Entropy Entropy （熵）熵）非自发过程非自发过程: :自发过程的逆过程叫自发过程的逆过程叫非自发过程非自发过程。1 1、水自高处流下。冰

32、融化，铁生锈，点燃、水自高处流下。冰融化，铁生锈，点燃氢气和氧气的混合气体，甲烷燃烧。氢气和氧气的混合气体，甲烷燃烧。放热过程或体系能量降低放热过程或体系能量降低有序到无序或混乱度增大有序到无序或混乱度增大如何判断过程是否自发？如何判断过程是否自发？下页上页退出首页二、混乱度二、混乱度: :例：糖块在水中溶解的过程（图例：糖块在水中溶解的过程（图5.5）自发过程自发过程 规则、有序规则、有序混乱、无序混乱、无序混乱度混乱度体系质点运动和方式无序的程度。体系质点运动和方式无序的程度。与体系中的微观状态数目与体系中的微观状态数目有关。有关。 下页上页退出首页下页上页退出首页3 3、标准熵（、标准熵

33、（S S0 0m m）: : 标准状态下标准状态下，1 1molmol纯物质的熵值叫标准熵。用纯物质的熵值叫标准熵。用S S0 0m m表示表示 2、热力学第三定律、热力学第三定律 0 K时，任何纯净物质的完美晶体的熵为零，时，任何纯净物质的完美晶体的熵为零，即即S 00K = 0。 物质在某物质在某T下下S的绝对值可测。的绝对值可测。设标态下某纯物质在指定设标态下某纯物质在指定T时的熵值为时的熵值为S0T，则，则0000 , 0 , oooTTTTTTSSSSSSS 1、什么是熵、什么是熵。 热力学上用熵来表示物质的混乱度。热力学上用熵来表示物质的混乱度。 熵（熵（S）：体系微观状态数目：体

34、系微观状态数目的量度，是的量度，是的函数的函数 Sf（）三、熵的初步概念三、熵的初步概念 Note: 熵是体系的状态函数，熵是体系的状态函数， 具有容量具有容量(广度广度)性质。性质。注注意意 焓和自由能的符号是焓和自由能的符号是fHm 和和fGm ，而熵的符号是，而熵的符号是Sm fH Hm 和和fGm 的单位是的单位是kJmol1, , 而而Sm的单位是的单位是 J K1mol1下页上页退出首页（1 1）同一物质同一物质, ,状态不同熵值不同。状态不同熵值不同。H H2 2O(g,189) HO(g,189) H2 2O(O(l,70),70) H H2 2O(s,39)O(s,39)（2

35、 2）聚集状态相同时聚集状态相同时, ,分子越复杂分子越复杂, ,熵值越大。熵值越大。O O3 3(238)(238)O O2 2(205)(205)O O(161)(161)（3 3）结构相似结构相似, ,分子量越大分子量越大, ,熵值越大。熵值越大。BrBr2 2(245)(245)ClCl2 2(223)(223)F F2 2(203) (203) （4 4）分子相同，构型越复杂分子相同，构型越复杂, ,熵值越大。熵值越大。C C2 2H H5 5OHOH(282)(282) CH CH3 3OCHOCH3 3(266) (266) 熵熵 的的 讨讨 论论（5 5）同一种物质，其熵随温度

36、的同一种物质，其熵随温度的升高而增大。升高而增大。 （6 6）压力对固、液态物质的熵影压力对固、液态物质的熵影响较小，而对气态物质影响较响较小，而对气态物质影响较大。大。 （7 7）它等于可逆过程的热温商。它等于可逆过程的热温商。 等温可逆过程的熵等温可逆过程的熵rQSTHT下页上页退出首页例例: : 求求298.15298.15K,101.325kPaK,101.325kPa下下，CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)的熵变的熵变四、化学反应的熵变四、化学反应的熵变 oormimSS解解: : 298.15298.15K,101.325k

37、PaK,101.325kPa时时，CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g) 纯物质标准熵纯物质标准熵S SO Om为为 92.9 38.2 213.7 92.9 38.2 213.7 J Jmolmol-1-1K K- -1 1 11 38.2213.792.9159 J molKormS0 ormS该反应的熵增大对反应对反应 aA + bB = dD + eEaA + bB = dD + eE()()( )( )m Dm Em AmrBmdSe Sa Sb SS 下页上页退出首页五、热力学第二定律五、热力学第二定律1、第二定律的文字与数学表

38、述、第二定律的文字与数学表述:2、第二定律可反过来理解第二定律可反过来理解: 孤立体系中孤立体系中, 任何熵增加的反应都是自发任何熵增加的反应都是自发反应。可将反应。可将S（体系）体系）+ S（环境）环境） 0 作为自发反应的判据。作为自发反应的判据。真正的孤立体系并不存在真正的孤立体系并不存在, 但若把与体系有物质和能量交换但若把与体系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新的体系的那部分环境也包括进去组成一个新的体系, 则该新体系可算则该新体系可算作孤立体系。此时作孤立体系。此时, 原体系原体系 S（体系）体系）+ S（环境）环境） 0 环境环境体系体系新体系新体系(孤立体系孤立体

39、系)在孤立体系的任何自发过程中在孤立体系的任何自发过程中, 体系的熵总是增加的。即体系的熵总是增加的。即SS（孤立）孤立） 0 0 （孤立体系中没有物质和能量交换）（孤立体系中没有物质和能量交换）0)()(环境体系SSS（孤立）孤立） 0 自发；自发；S（孤立）孤立）0(Ssys+Ssur 0)来判断过程自发进行的方向并不方便，因来判断过程自发进行的方向并不方便，因为既要求算体系，又要求算环境的熵变。作如下变换：为既要求算体系，又要求算环境的熵变。作如下变换： sursurQST体系传入环境的热量除以传热时的温度，即体系传入环境的热量除以传热时的温度，即热温熵热温熵为为在等在等T、p下下, 体

40、系传入环境的热量体系传入环境的热量Qsur= Hsys 故故 syssurHST 0 THSSSSsyssyssursys孤立0 )STH(HSTSTsyssyssyssys孤立要使过程自发要使过程自发0 , 0 syssysSTHST必须孤立0)( 01212)-S-T(S-HHSTH或 0 111222)S-T)-(HS-T(H即定义定义H-TS=G，G为吉布斯自由能，为吉布斯自由能，对自发过程必定有对自发过程必定有 012 G-GG注意：注意：G是状态函数，其变化是状态函数，其变化G 即吉布斯自由能变应与过程无关。即吉布斯自由能变应与过程无关。 GTp表示在等温等压条件下体系与环境交换的

41、最大其他功表示在等温等压条件下体系与环境交换的最大其他功W。下页上页退出首页二、标准生成自由能及其计算二、标准生成自由能及其计算1、标准生成自由能、标准生成自由能:在标态，指定温度在标态，指定温度(通常为通常为298.15K)下下,由最稳定的单质由最稳定的单质生成生成1mol该物质时的自由能变叫标准生成自由能该物质时的自由能变叫标准生成自由能。用。用 表示表示 fmG规定规定：最稳定的单质的标准生成自由能为零最稳定的单质的标准生成自由能为零。如。如fGo(O2(g)=0 kJ/mol3、例、例2-5:求求298.15K,标态下标态下，4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的

42、的rGOm2、化学反应的自由能变的计算、化学反应的自由能变的计算。 oormimGG解解: 298.15K,标态下反应为：标态下反应为：4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(l) fGo (kJ/mol) -16.6 0 80.7 -237.21101005-(-16.6)4-7 .804(-237.2)6 molkJGomr反应进行后，体系的自由能减小了反应进行后，体系的自由能减小了1010 kJ/mol。体系对外作有用功的能力减小了体系对外作有用功的能力减小了1010 kJ/mol下页上页退出首页三、吉布斯-赫姆霍兹公式 STHG要使一个过程(反应)能自发进行必须

43、满足 0STHG吉布斯-赫姆霍兹公式（吉-赫公式）G 0 非自发进行 逆向进行G = 0 达到平衡 达到平衡H0 熵增，利于过程自发由自由能的定义：G=H-TS ，在等T、p条件下，过程的 G=H-TSHSG评论评论实例实例+ 始终始终+ 任何温度均不自发任何温度均不自发CO(g)=C(s)+1/2O2(g) +始终始终-任何温度均自发任何温度均自发1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 低温低温-高温高温+低温自发低温自发高温不自发高温不自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)H2O(l)= H2O(s)+低温低温+高温高温-低温不自发低温不自发高温自发高温自发CaCO(s)=CaO(s)+CO2(g)H2O(l)= H2O(g)自发判据下页上页退出首页三、吉三、吉-赫公式的应用赫公式的应用例例: 求求CaCO3(s)加热分解的最低温度。加热分解的最低温度。解解: 即求反应即求反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自