醇酸树脂分子模型建立与配方设计研究_图文

1、醇酸树唐分子模型立与配方设计研究醇酸树脂分子模型建立与配方设计研究作者：贾旭峰（中国石油天然气集团有限公司辽河油田分公司）摘要：从分子结构角度出发分析研究了醇酸树脂的分子结构、生成醇酸树脂的原材料反应官能度配比以及官能团屏蔽等内容，进一步探讨了醇酸树脂的配方设计和影响醇酸树脂性能的因素。关键词：醇酸树脂：官能度：分子模型：配方设计：工作常数引言醇酸树脂是合成树脂的一类，也称油改性聚酯树脂，它是由多元醇、多元酸、脂肪酸或油经过一定的化学加工工艺而合成的树脂状产物。醇酸树脂按其油脂用量的不同，一般可以分为长油、中油、短油三大类。长油为含油量以上，中油为含油量，短油为含油量以下。按其性质可分为干性油

2、醇酸树脂和不干性油醇酸树脂；干性油醇酸树脂是利用不饱和脂肪酸或油制造的，涂层可以在室温下氧化成堍不干性醇酸树脂是利用饱和脂肪酸或合成脂肪酸制造的，一般不直接用作漆料，而是同其他类型合成树脂混合使用，以达到改性的目的。醇酸树脂是多种树脂的改性剂，可以对酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、硝基纤维、过氯乙烯、氯化橡胶、多异氰酸酯、有机硅树脂等进行改性，改性后的各种树脂其某些性能将得到明显的改善。醇酸树脂的制造工艺一般有两种：一是熔融法；二是溶剂法。熔融法设备造价低、升温速度快，苯酐损失量很大，要求配方羟基过量高，生产的树脂粘度偏大，收率偏低。溶剂法是用有机溶剂（二甲苯）作共沸液体，帮助酯化脱水，酯化温度

3、偏低，酯化周期短，苯酐几乎没有什么损失，树脂的颜色浅，分子结构均匀，反应釜不易结垢。醇酸树脂在涂料组成中占优势地位，目前大约左右的涂料使用的是醇酸树脂，其原因主要有三个方面：一是醇酸树脂打破了用油与天然树脂熬制的传统加工方法，人们能够按照特定的化学过程进行反应，并把植物油真正变成树脂。二是原料来源广泛方便，如原材料苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸、苯甲酸（安息香酸）、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四酵、亚麻油、大麻油等。生产工艺简单，在涂层的附着力、光泽、硬度、保光性、耐候性等性能方面优于传统方法制漆涂层的性能。三是醇酸树脂不仅可以改性多种树脂，而且扩大了原料的使用范围，降低了植物油的用量，使涂料

4、工业真正转向以石油化工为基础的轨道上来。醇酸树脂用途广泛，配套性良好，可以制造蔑漆、无光漆、半光漆和有光漆，可以在住宅、机床，汽车、轮船、坦克、飞机等民用、工业、国防等领域使用。醇酸树脂是涂料的主要成分，据报道，美国年代涂料中树脂使用量分配情况大致为：醇酸树脂占，苯乙烯占，松香甘油树脂占，酚醛树脂占，纤维素占，氨基树脂占，乙烯类树脂占，环氧树脂占，丙烯酸树脂占，聚醋酸乙烯酯占，其他占。经过近多年的变化，涂料用树脂种类增加了许多，树脂用量比例发生了很大的变化，但是美国醇酸树脂用量仍居首位，大约左右的醇酸树脂被广泛应用到各个领域。醇酸树脂分子模型的建立醇酸树脂本质是以酯键（一）相连接的高分子化合物

5、。年英国花布印染公司曾对聚对苯二甲酸二乙二醇酯树脂进行了研究，研究结果表明，该种树脂采用二元醇（乙二醇）、二元酸（对苯二甲酸）为原料，反应按克分子比：，其反应的官能度也是：。该种树脂在生产中发现无论以何种强迫手段都不能使其胶化，也就是说没有胶化点，只能是分子的增大。它的熔点大约是，可以抽丝织布，被称为线型涤纶树脂，俗称的确良。经研究知道，该种树脂的分子上面仅有两个官能基，因此树脂的官能度为。主链上没有支链，因此树脂的支化度为零。比如聚癸二酸乙二醇酯树脂、聚己二酸乙二醇酯树脂、聚丁二酸丙二醇酯树脂等都属于这一类树脂，第届涂料用树脂研讨会暨第届国际彩板及涂料涂装技术研讨会这类树脂的分子在反应中只能

6、二维伸展，不能三维伸展。但是实际的油改性醇酸树脂与上述树脂不同，由于原料来源复杂，不仅有二元酸（苯酐），还有三元酸（偏苯三酸）等；不仅有二元醇（乙二醇），而且还有三元醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、四元醇（季戊四醇）等。由于以上树脂的官能度不都是，有的超过了，给醇酸树脂的制造带来了困难，使反应生成的分子不仅二维伸展，还可以三维伸展，不仅可以迅速增大生成物树脂的分子量，而且有胶化的危险。比如，用苯酐按克分子，甘油按克分子，反应的官能度比为：，实验证明它们的一级反应产物的官能度为，继续往下反应即二级反应的官能度比为，二级反应产物的官能度为，继续往下反应，分子量增大速度很快，就要发生胶化现象

7、。为了达到制造油改性醇酸树脂的目的，必须设想所有的原料都是二元化合物，只有这样才能化简配方设计，设计出科学合理的加工工艺，上述理论给我们提供了研究依据，如果我们将三元醇（甘油，三羟甲基丙烷之类的多元醇）用一元不饱和脂肪酸或苯甲酸之类的酸封闭一个羟基，甘油将变为二元醇，官能度可以当来处理。同样，季戊四醇用二个不饱和脂肪酸或苯甲酸之类的酸封闭二个羟基，那厶，季戊四醇也将变为二元醇了，它的官能度也可以当来处理。以二元酸苯酐与封闭后的二元醇甘油或季戊四醇按等克分子反应，也将会得到类似聚酯树脂的改性醇酸树脂，这样得到的改性树脂平均官能度将近似。被不饱和脂肪酸封闭的官能基，将留在改性树脂的侧链上，它会提高

8、树脂对溶剂的混溶性。依据聚酯树脂线形分子官能度为的理论、多元醇被封闭羟基后可以转变为二元醇的理论、高分子支化度理论，以及醇解、酯化、酯交换、加成、共聚等理论，下面就来建立改性醇酸树脂的分子模型。首先假设：苯酐（官能度）分子用厂一表示；甘油（官能度）分子用表示；季戊四醇（官能度）分子用卜一表示；不饱和脂肪酸（官能度）分子用表示；酯键用一表示大于二元的多元醇用不饱和脂脂肪酸封闭后的情况：分子的甘油加分子的不饱和脂肪酸，封闭一元后将变成二元醇，可用下式表示：卜。一甘油不饱和脂肪酸含两个羟基的甘油（单甘油酯）分子季戊四醇加分子不饱和脂肪酸封闭二元后，将变成二元醇，如下式表示：季戊四醇不饱和脂肪酸季戊四

9、醇醇二酯（带两个羟基）将三元醇（甘油）、四元醇（季戊四醇）变成二元醇后，即可与苯酐按等克分子进行酯化反应，反应官能度即变为：的反应，反应产物的官能度也是，而侧链上为不饱和脂肪酸。改性醇酸树脂的分子模型建立过程如下：卞斗。卞丰。十。一是是是扬州一醇酸树膳分子模型建立与配方设计研究（一）（）生成个改性醇酸树脂，去掉（一）个酯化水。这样的分子模型大体上是线形结构，保留着一定量的羟基和羧基。从结构上可以这样设想，从优化配方设计上也可根据这一模型来考虑问题。油改性醇酸树脂的生成过程比聚酯树脂更复杂，影响因素也比较多，比如，直接用油脂来参加反应，首先要进行醇解，然后进行酯化，由于油的醇解和酯化是一对可逆过

10、程，所以醇解不可能百分之百完成，因此，生成的醇酸树脂侧链脂肪酸在树脂分子上的分配就不可能均匀。另外，在酯化过程中很难避免不饱和脂肪酸的部分热聚合，反应过程受所使用催化剂的种类、数量、反应升温速度、脱水快慢、搅拌效果等因素的影响，以及反应产物的粘度增加，局部凝胶等因素都会影向树脂的结构及分子量的大小。为了得到比较理想的改性树脂，就必须对配方进行精心设计，同时确定合理的生产工艺。醇酸树脂配方设计醇酸树脂是比聚酯树脂更为复杂的一类树脂，各种物料的比例和反应条件必须适当，否则，在炼制过程中，聚合物就会发生胶化。首先介绍官能度和当量的概念。官能度：即有机化合物分子上具有的活性官能团的数目。当量：即有机化

11、合物的分子量与官能度的比直。官能度与当量的关系可用如下公式来表示：其中：为某有机物的当量；为某有机物的分子量；为某有机物的官能度。据此计算几种有机物的当量，如表：表有机物的当量对于油脂的当量问题，可以理解成一个当量的脂肪酸与一个当量的甘油反应并去掉一个当量的水后的产物。因此下列有机物的当量为如表。一表有机物的当量有机物名称当量计算过程当量计算过程当量注】：因为是酸酐，所以去掉分子水。为了说明问题和便于比较，这里依次列出种计算醇酸树脂配方的方法：（一）理论性计算在一个线形醇酸树脂中，甘油和苯酐的分子数大致相等。一元的不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸或其他酸类，实际上是作为封闭甘油的羟基的封闭剂，控制分子

12、横向发展，从而使反应维持线形聚合。例如：设计反应生成一个油度为的亚麻油一甘油一苯酐型醇酸树脂。假定醇超量、醇酸常数值均未知。设：固体醇酸树脂量为份，醇酸树脂的醇超量为份。则：亚麻油含量占份，甘油一苯酐树脂占（）份。亚麻油、甘油、甘油一苯酐、苯酐的当量数分别是，（一），（一）；通过前述理论，只有当甘油的分子数必须等于苯酐的分子数时，才能维持线形聚合，故有下列等式：（一）（一）求解此式，得（过量甘油）；甘油一苯酐树脂为：甘油一苯酐的当量为，则：苯酐用量为：（）甘油的用量为：（）反应水为：（）这样，可以得出各组分的实际用量：亚麻油用量为甘油用量为；苯酐用量为。以上是理论性计算配方的方法，是否合乎要求

13、，需要用醇酸树脂的常数值来考查。列表计算醇酸常数见表。表醇酸常数第届涂料用树脂研讨会暨第届国际彩板及涂料涂装技术研讨会注各种原料的当量；酸当量数；醇当量数：官能度；分子总数。醇酸常数用表示，（，称“工作常数”）一个配方如果计算出的值、于“工作常数”，则反应生成物将发生早期胶他大于“工作常数”，则树脂性能不能够满足要求，两者相差一般不超过。根据计算证明醇酸常数为，能够满足工艺的要求。醇酸常数是一个理论常数，在实际配方设计时，可使值稍大于。各种醇酸树脂都有自己的“工作常数”，值可以作为一个有用的工具来比较，分析配方，推测所制作的醇酸树脂是否容易制备。值对配方的运用，是用于溶剂法，因为溶剂法生产过程

14、中醇和酸的损失都很少，基本保持不变；而熔融法，醇和酸损失过多，对于物料损失必须给以足够的认识，要适当补加原料，或调整值。对于一个短油度醇酸树脂，由溶剂法改为熔融法，必须使值减少。（二）实际醇酸树脂配方的计算在实际生产过程中，要得到一个恰当的配方，以达到所需要的酯化程度、酸值、羟值等，方法是：以苯酐克分子为基础，考虑油度这个因素。不同油度的醇酸树脂参考羟基过量数，见表：表不同油度的酯酸树脂参考羟基过量数髓甘赢，酸酐酬懒量雩翥醇利用半经验公式：油量油度（一油度）（酯化苯酐所用多元醇的量苯酐的量过量多元醇的量一酯化产生的水量）例如：同样是设计反应生成一个油度为的亚麻油一甘油一苯酐型醇酸树脂。利用公式

15、查表，油度为的醇酸树脂，过量醇应为，通过进一步计算得出：油量；甘油量；苯酐量；反应水量；按当量数表示：亚麻油；甘油；苯酐；列表进行配方分析，如表所示。表配方分析利用值对配方进行分析，醇酸常数工作常数（）一醇酸常数卜，不超过，该配方是有效的配方。通过进一步的实验，反复修订，可以得到较好的适合生产的配方。（三）自行设计醇酸树脂配方利用醇酸树脂油度和醇过量的概念可以自行设计配方：假设油度也是的亚麻油一甘油一苯酐树脂，如果不知道醇过量，也不去查醇过量表，也可以设计配方。根据以往关于醇酸树脂的知识知道：油度越长醇过量越少，对于油度超过的甘油醇酸树脂，醇过量为，对于短油度甘油醇酸树脂，醇过量一般不超过，对

16、于季戊四醇，一般醇过量从长油到短油的。假设醇过量，并列表（如表所示）。表醇酸树脂配方分析假设加入的甘油的当量数为，加入的苯酐当量数为，贝有：（）（）（）（）扬州一醇酸树膀分子模型建立与配方设计研究通过解以上二式，得：；一：将得出的苯酐当量数、加料量和甘油的当量数、加料量填人上表中，计算醇酸常数，很明显，与理论值相差，不超过，所以，所设计的配方是适宜的，进一步经过实验和实际考查，便可转人大生产。通过理论计算、利用公式查表计算、假设醇超量列方程计算，三种方法是统一的，都可以根据当量概念、醇超量、值、工作常数间的关系，将计算出来的配方进行分析、实验，从而找到合理的实际生产配方。影响醇酸树脂性能的因素

17、上述分子模型告诉我们，线形醇酸树脂有三个最根本的内容：一是，分子大体上呈线性结构，分子量增加到一定程度，则被终止到溶剂中了；二是，分子上带着侧链不饱和脂肪酸，使其具备涂覆后可借助空气中的氧来干燥成膜的功能三是，分子上保留有羟基和羧基，是醇酸作为多种树脂改性剂的理由。但是各种醇酸树脂的性能大不相同，其影响因素主要有如下几方面：（一）受油的种类不同影响植物油干性有三种碘值在以下为不干性油，碘值在之间的为半干性油，碘值在以上的为干性油。碘值高的油都能作室温自干醇酸树脂，不仅干的快，而且硬度大，光泽较强，但易变色。桐油由于反应太快，一般与其它的油混用，以提高干率、硬度。亚麻油干性也很好，但易泛黄变色。

18、蓖麻油碘值为，为不干性油，但可以经脱水变为干性油，由其制成的醇酸树脂干性与亚麻油相当，干后有发粘的缺点，但不泛黄。不同种类的油对醇酸树脂性能的影响如表所示。表不同种类的油对酯酸树脂性能的影响油或脂肪酸碘值涂层性能干性保色性保光性桐油亚麻油脱水蓖麻油豆油松浆油棉籽油花生油蓖麻油椰子油注：表中箭头方向表示涂层性能逐渐加强的趋势。一（二）官能度的影响为了提高醇酸树脂的干性，可以用增大多元醇的官能度的方法来提高干性。如，亚麻油和豆油比较，亚麻油属于干性油，豆油属半干性油，干性相差很大，如果选择油度为，分成亚麻油甘油醇酸树脂和豆油甘油醇酸树脂，则前者很好干燥，而后者干燥很慢；假如用豆油与季戊四醇反应，制

19、成的豆油季戊四醇醇酸树脂，其干生就与亚麻油甘油醇酸树脂的干性相当。可见，改变醇的官能度将对树脂的性能有很大的影响。（三）油度的影响醇酸树脂分为长油、中油、短油三种，油度不同意味着苯酐含量不同。在树脂中脂肪酸含量不同决定着醇酸树脂的性能。没有支链的聚酯树脂是硬、脆性的玻璃状物质，仅溶于苯酚、三氯乙烷或丙酮之类的溶剂，而不溶于二甲苯、号汽油。用硬脂酸制成的醇酸树脂为蜡状，其它用油类脂肪酸制成的醇酸树脂都是树脂状。可以溶解在二甲苯、号汽油中，但是，油度不同溶解性也不同。在选择常温干燥的醇酸树脂时，一方面考虑不饱和度，也就是千性问题，要求双键尽可能的多，另一方面，要求聚酯成分也尽量的多，这说明，一个用

20、于常温干燥的醇酸树脂，其油度必然在左右。其它性能见不同油度醇酸树脂性能，见表。表不同油度酯酸树脂的性能溶剂凝结硬度（烘）干率（常温）户外耐久性醇容忍度溶解度涂利性耐水性贮存性流平性原始光泽保光性保色性芳烃溶剂混合溶剂脂肪烃溶剂注：表中箭头方向表示涂层性能逐渐加强的趋势。（四）结构的影响醇酸树脂分子上有残留的羟基和羧基，这些极性基团改进了漆膜的附着力，所以醇酸树脂漆比油性漆的附着力好。羧基提供了对颜料的良好湿润能力。当羟基或羧基对钙催化剂成盐或共价时，能促进漆膜的初干及实干。相反，我们在制造醇酸树脂时，总是要使醇有一定第届涂料用树脂研讨会暨第届国际彩板及涂料涂装技术研讨会的过量，反应结束后，并不是所有的羟基和羧基都能参 与反应，一旦剩余的羟基或羧基偏大，会给醇酸树脂带 来漆膜耐水性差、贮存稳定性差等缺陷。此外，分子结 受到了人门的广泛重视，目前醇酸树脂主要以苯酐、甘 油、季戊四醇等作分子骨架，侧链是植物油脂肪酸或合 成脂肪酸，