自由基型悬浮聚合工艺培训课件(共47页).ppt

1、第四章第四章 自由基型悬浮聚合自由基型悬浮聚合o悬浮聚合悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。o悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mmmm级。级。o如如PVC 0.1mmPVC 0.1mmo牙托粉粉状牙托粉粉状PMMAPMMA0.1mm0.1mmo粒状粒状PMMA 0.2PMMA 0.20.5mm0.5mmoPSt 1PSt 13mm3mm左右。左右。根本组分单体水分散剂油溶性引发剂o悬浮聚

2、合是聚合物生产中的重要方法之一。o主要的悬浮法产品oPVCoPStoPMMAoPTFEo大量的接枝改性聚合物4.1.34.1.3悬浮聚合的优缺点悬浮聚合的优缺点o优点优点o总体上与乳液法相近。总体上与乳液法相近。o工艺流程较短，设备要求相对简单。工艺流程较短，设备要求相对简单。o反响过程较易控制：反响体系中含有大量的水作为介质，反响过程较易控制：反响体系中含有大量的水作为介质，体系的黏度较低，反响产生的热量易于除去。体系的黏度较低，反响产生的热量易于除去。o树脂的纯度比乳液法高。树脂的纯度比乳液法高。o三废排放量比乳液法低。三废排放量比乳液法低。4.1.34.1.3悬浮聚合的优缺点悬浮聚合的优

3、缺点o缺点缺点o难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难解决。难解决。o三废排放量比本体法要高。三废排放量比本体法要高。o产品的纯度比本体法要低。产品的纯度比本体法要低。o典型流程典型流程o单体单体o + +水水o + +分散体系分散体系 聚合聚合 回收回收 固液别离固液别离 枯燥枯燥 o + +引发剂引发剂o 筛分筛分 产品产品离心4.34.3悬浮聚合组分及要求悬浮聚合组分及要求 o单体相单体相 包括单体和助剂包括单体和助剂o单体单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水否那么成为溶液聚要求具有一定的纯度，且不溶于水否那么成为溶液聚

4、合，在聚合状态下呈液体状态。合，在聚合状态下呈液体状态。o助剂助剂 引发剂引发剂要求为油溶性引发剂要求为油溶性引发剂o根据产品的具体要求，还有：根据产品的具体要求，还有：o分子量调节剂链转移剂分子量调节剂链转移剂o发泡剂如发泡剂如EPSEPS，如丁烷、戊烷、己烷，如丁烷、戊烷、己烷o对助剂的要求是纯度高，且不能对反响有不良影响如阻聚，对助剂的要求是纯度高，且不能对反响有不良影响如阻聚，否那么应在聚合结束后参加。否那么应在聚合结束后参加。 4.3.24.3.2水溶液相水溶液相o水溶液相组成水溶液相组成 水水+ +分散剂分散剂+ +助分散剂等助分散剂等o水质要求见水质要求见P41P41o水在反响过

5、程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介水在反响过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介质，其纯度对反响过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含质，其纯度对反响过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水。纯水。o主要质量指标主要质量指标oa.pHa.pH值值 6 68 8ob.b.外观外观 无肉眼可见悬浮物无肉眼可见悬浮物oc.c.硬度硬度 55或或Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+等离子含量达标等离子含量达标4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类oA.A.水溶性聚合物水溶性

6、聚合物o 合成聚合物合成聚合物o 半合成聚合物半合成聚合物o 天然聚合物已较少采用天然聚合物已较少采用o半合成聚合物半合成聚合物o主要为纤维素的醚类改性物主要为纤维素的醚类改性物o甲基纤维素甲基纤维素MCMCo羟乙基纤维素羟乙基纤维素HECHECo羟丙基纤维素羟丙基纤维素HPCHPCo乙基羟乙基纤维素乙基羟乙基纤维素EHECEHEC4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类o合成聚合物合成聚合物oPVA PVA 主要的规格有主要的规格有17881788DP1700DP170020002000，醇解度，醇解度75759090和和17991799型型DP1700DP170020002

7、000，醇解度，醇解度85859999oSMASMA钠盐苯乙烯钠盐苯乙烯- -马来酸酐共聚物的钠盐马来酸酐共聚物的钠盐o聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠o环氧乙烷环氧丙烷共聚物环氧乙烷环氧丙烷共聚物o水溶性聚合物的分散作用机理水溶性聚合物的分散作用机理o聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的外表聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的外表形成保护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向形成保护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向液滴。液滴。4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类 oB.B.无机粉末无机粉末o 非水溶性超细无机粉末oMgCO3oCaCO3oBaCO3o滑石粉o

8、Ca3(PO4)2oSiO2o分散作用机理分散作用机理 吸附在液滴的外表形成隔离层，起到分吸附在液滴的外表形成隔离层，起到分散的作用。散的作用。o在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，其分散效果越好。其分散效果越好。o可将两种无机物同时参加反响体系中，现场合成沉淀物可将两种无机物同时参加反响体系中，现场合成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。以获得高分散性的无机粉末。o热稳定性好，可在热稳定性好，可在150150以上的温度下使用，且可以被酸以上的温度下使用，且可以被酸洗净。洗净。o制备高透明性树脂时应防止使用以防少量的分散剂包制备高透明性树

9、脂时应防止使用以防少量的分散剂包裹进树脂内部，影响透明度。裹进树脂内部，影响透明度。悬浮聚合中的成珠过程示意图悬浮聚合中的成珠过程示意图搅拌搅拌 搅拌搅拌 粘合粘合分散分散稳定的分稳定的分散状态散状态无机物的分散作用无机物的分散作用有机物的分散作用有机物的分散作用不稳定的不稳定的分散状态分散状态4.3.2.24.3.2.2分散剂及其种类分散剂及其种类oC.C.助分散剂助分散剂o 外表活性剂外表活性剂o降低外表张力，起调整颗粒形态和粒径的作用降低外表张力，起调整颗粒形态和粒径的作用o用量一般较少，为用量一般较少，为0.0010.0010.010.01wt ratiowt ratio，否那，否那么

10、易产生乳化现象。么易产生乳化现象。4.44.4悬浮聚合的工艺控制悬浮聚合的工艺控制o4.4.1单体纯度略o水油比液固比o水油比大 传热好，反响易控制，设备利用率低o水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反响难以控制。o通常的配比 12.5：1oVC悬浮聚合 1.52.5：1oSt低温聚合 1.41.6：1oSt高温聚合 2.83：14.44.4悬浮聚合的工艺控制悬浮聚合的工艺控制o4.4.34.4.3聚合温度聚合温度o对以下参数等有重要影响对以下参数等有重要影响o反响速率反响速率o产物分子量产物分子量o产物的微观结构产物的微观结构o反响过程反响过程o分散剂的分散效果分散剂的分散效果o

11、聚合温度是反响控制的重要因素，必需严格控制。聚合温度是反响控制的重要因素，必需严格控制。 4.44.4悬浮聚合的工艺控制悬浮聚合的工艺控制o4.4.44.4.4聚合时间聚合时间o一般控制在单体转化率为一般控制在单体转化率为9090左右，以此作为反响时左右，以此作为反响时间控制的主要决定因素。因为：间控制的主要决定因素。因为：o转化率超过转化率超过9090以后，反响的速率明显下降以后，反响的速率明显下降o继续延长反响时间来提高转化率，相对来说，单位时继续延长反响时间来提高转化率，相对来说，单位时间提高的幅度偏小间提高的幅度偏小o故这时应予以终止加阻聚剂或降温皆可。故这时应予以终止加阻聚剂或降温皆

12、可。 4.54.5工艺过程与设备工艺过程与设备o聚合设备聚合设备o多为反响釜多为反响釜o提高产量的主要措施是提高反响器的容积提高产量的主要措施是提高反响器的容积o装置大型化带来的问题装置大型化带来的问题o单位体积的传热面积减小，传热问题单位体积的传热面积减小，传热问题o以以VCVC悬浮聚合用悬浮聚合用14m314m3反响釜的单位体积传热面积为反响釜的单位体积传热面积为1.93m2/m3 1.93m2/m3 ，35m335m3反响釜的单位体积传热面积减少为反响釜的单位体积传热面积减少为1.41m2/m31.41m2/m3，减少了，减少了2727，明显减少，明显减少o因此，必需采取一些措施。因此，

13、必需采取一些措施。 强化传热与传质的措施强化传热与传质的措施o反响釜内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增加传热面积o改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热效果o调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出局部热量o强化反响釜夹套的传热效果 如在夹套内增设喷嘴、扰流挡板等扰流结构工艺过程与设备工艺过程与设备o4.5.34.5.3后处理后处理o 主要为脱单体主要为脱单体+ +汽提汽提+ +固液别离固液别离+ +枯燥枯燥o脱单体脱单体o室温下为气态的单体室温下为气态的单体 减压蒸出闪蒸减压蒸出闪蒸o室温下为液态的单体室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出汽提与水的共沸蒸出汽提o单体毒性大的还需进一步进

14、行汽提在水蒸汽的作用下，单体毒性大的还需进一步进行汽提在水蒸汽的作用下，进一步脱除单体、减少残留。进一步脱除单体、减少残留。工艺过程与设备工艺过程与设备o固液别离固液别离o颗粒较大的珠状紧密型树脂颗粒较大的珠状紧密型树脂 过滤别离过滤别离o疏松型粉末或颗粒疏松型粉末或颗粒 离心机别离。离心机别离。o枯燥枯燥o珠状颗粒因为含有的只是外表游离水，易于枯燥：气流珠状颗粒因为含有的只是外表游离水，易于枯燥：气流枯燥器枯燥器o含有结合水的物料使用沸腾床，以保证足够的停留时间含有结合水的物料使用沸腾床，以保证足够的停留时间o新型的枯燥器有旋风枯燥器等。新型的枯燥器有旋风枯燥器等。 悬浮法悬浮法PVCPVC

15、枯燥工艺过程枯燥工艺过程4.64.6聚氯乙烯的悬浮聚合工艺聚氯乙烯的悬浮聚合工艺o4.6.14.6.1原料的合成路线原料的合成路线o4.6.1.14.6.1.1电石法合成工艺电石法合成工艺乙炔路线乙炔路线o反响式反响式 CaC2+H2O HCCH+Ca(OH)2CaC2+H2O HCCH+Ca(OH)2o HCCH+HCl CH2 HCCH+HCl CH2CHClCHCloVCVC气相合成气相合成 乙炔经阻火器和水封后与枯燥的乙炔经阻火器和水封后与枯燥的HClHCl在气体在气体混合器中混合，然后进入转化器转化器为列管式固定床反混合器中混合，然后进入转化器转化器为列管式固定床反响器，内部装有吸附

16、了响器，内部装有吸附了HgCl2HgCl2的活性碳颗粒。的活性碳颗粒。o洗涤洗涤 反响生成的反响生成的VCVC气体含有未反响的气体含有未反响的HClHCl、C2H2C2H2和和副和和副产物乙醛、产物乙醛、1,1-1,1-二氯乙烷等。二氯乙烷等。o先经水洗塔洗去先经水洗塔洗去HClHCl，再经碱洗塔用，再经碱洗塔用1010的的NaOHNaOH溶液洗去剩溶液洗去剩余的余的HClHCl和和CO2CO2。乙烯氧氯化法生产乙烯氧氯化法生产VCVC石油路线石油路线oa.a.乙烯加成氯化乙烯加成氯化 CH2CH2CH2+Cl2 CH2+Cl2 ClCH2CH2ClClCH2CH2Clob.b.乙烯的氧氯化反

17、响乙烯的氧氯化反响o CH2CH2CH2+2HCl+1/2O2 CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H2OClCH2CH2Cl+H2Ooc.c.二氯乙烷裂解反响二氯乙烷裂解反响o 2ClCH2CH2Cl 2CH22ClCH2CH2Cl 2CH2CHCl+2HClCHCl+2HClo总反响式总反响式o 2CH22CH2CH2+Cl2+1/2O2 2CH2CH2+Cl2+1/2O2 2CH2CHCl+H2OCHCl+H2Oo其中后两步是技术关键详细内容和流程图见其中后两步是技术关键详细内容和流程图见P260P260，图，图9-319-31，张慰盛版。，张慰盛版。4.6.3 PVC4

18、.6.3 PVC的悬浮聚合生产工艺的悬浮聚合生产工艺o主要原材料主要原材料o单体单体VC VC 纯度纯度99.9899.98以上以上o去离子水去离子水 pH5pH58.58.5o分散剂分散剂 分为主、辅分散剂分为主、辅分散剂o主分散剂主分散剂 控制颗粒的大小，即粒径，主要采控制颗粒的大小，即粒径，主要采用用PVAPVA或纤维素的醚类或纤维素的醚类HECHEC、HEPCHEPC等等o辅助分散剂辅助分散剂 是用来调整或控制产物的孔隙率是用来调整或控制产物的孔隙率吸油率，其成分为乳化剂，如脱水山梨醇单月吸油率，其成分为乳化剂，如脱水山梨醇单月桂酸酯。桂酸酯。主要原材料续主要原材料续o引发剂引发剂 o

19、主要为偶氮类或过氧类，根据牌号和厂家不同，品种区主要为偶氮类或过氧类，根据牌号和厂家不同，品种区别较大。别较大。oAIVNAIVNoLPOLPOoIPPIPPo终止剂终止剂 自由基捕捉剂，如双酚自由基捕捉剂，如双酚A A、叔丁基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、丙酮缩胺基硫脲丙酮缩胺基硫脲ATSCATSC。o链转移剂链转移剂 硫醇类，如巯基乙醇硫醇类，如巯基乙醇o抗鱼眼剂抗鱼眼剂 苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物o防黏釜剂防黏釜剂 苯胺、蒽醌类染料的混合溶液。苯胺、蒽醌类染料的混合溶液。常用引发剂4.6.3.2配方o生产中的配方很多，大体如下o水：VC 1.1：11.4；o 引发剂

20、：VC0. 040.05：1；o 分散剂：水0.050.30：1。o 书中P47表4-1也给出了大致的配方生产流程与流程图生产流程与流程图o流程图见P48，图4-1 oPVC的悬浮法生产流程比较简单。首先，将去离子水、分散剂以及除引发剂以外的各种助剂，经计量后参加聚合釜中，然后参加计量的氯乙烯单体。升温到规定的温度，参加引发剂，聚合反响随即开始。根据所生产的牌号不同，控制不同的反响温度。o由于VC聚合时对温度比较敏感温度影响链转移和孔隙率，反响温度控制严格。一般控制反响温度的波动不超过0.2。流程示意图流程示意图4.6.3.4PVC4.6.3.4PVC生产中的几个问题生产中的几个问题o牌号控制

21、牌号控制 o即聚合度的控制即聚合度的控制o主要通过控制反响温度来实现主要通过控制反响温度来实现o引发剂的用量和品种对引发剂的用量和品种对PVCPVC聚合度的影响较小，但可以聚合度的影响较小，但可以加速反响，主要用于调节反响时间。加速反响，主要用于调节反响时间。汽提工艺与重要性o排放单体后，聚合物浆液中未反响单体含量仍达23oVC是致癌物质，PVC产品中单体残留量要求低于10-5，甚至低于10-6o反响结束的物料应进行“单体剥离操作或称之为“汽提。o方法是自反响釜送入将物料附有搅拌装置的贮槽中初步脱除单体；然后送入单体剥离塔又称汽提塔,图9-38，用直接蒸汽吹除残留单体。汽汽提提塔塔结结构构示示

22、意意图图筛板塔“鱼眼的控制o“鱼眼 主要是在水相中聚合而成的聚合物。o因其外表无分散剂和乳化剂，故颗粒密实，内部孔隙率低，不易塑化，在加工制品中呈现为“白点。o防止“鱼眼形成的方法就是在水相中减少VC 的存在和防止它的聚合。具体的方法有：oA.改进配方oB.加水相阻聚剂如Goodrich公司的NaBH4-硼氢化钠等oC.选择新型链转移剂并保持器壁的清洁，减少物料黏釜的发生。防粘釜技术防粘釜技术* 反响过程中，聚合物由于物理和化学原因附着于釜壁或搅拌器上，先形成薄层覆盖物，然后变成沙粒状沉积物，逐渐脱落进入水中，形成鱼眼。 粘釜物影响传热和控制，进而影响生产和产品质量。防粘釜方法提高反响釜器壁的

23、外表光洁度如釜内壁、温度计套、挡板等处水相阻聚剂喷涂防黏釜剂涂层用热水加热代替蒸汽加热PVCPVC悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析1PVC悬浮聚合控制曲线压力曲线压力曲线曲线曲线a ao投料后进行升温，釜内温度升高，导致VC单体的压力上升o达设定温度后，温度要求恒定，釜内压力相对恒定1MPao反响后期单体转化率70，游离液态单体量急剧减少，反响釜内的压力开始下降o当游离液态单体消失时，压力明显下降0.6MPa。曲线a反响温度控制曲线曲线反响温度控制曲线曲线b bo产品聚合度与反响温度密切相关o不同反响温度下，链转移反响程度不同，产品的聚合度不同。o温度是PVC生产中

24、工艺控制的关键o反响温度波动越小，产品质量稳定性越高。o反响温度波动0.2。o除起始阶段物料温度逐渐升高外，当到达设定的反响温度后就维持一条近似水平的直线，直到反响结束曲线b夹套温度夹套温度控制曲线曲线co反响的温度控制主要依靠夹套温度的控制来实现！o夹套温度控制曲线总体呈现先高后低，反响后期又逐渐升高的特点o为什么会有这种变化？曲线c夹套温度夹套温度控制曲线曲线co升温阶段升温阶段 使釜内物料到达设定使釜内物料到达设定的温度，必须通过夹套使物料升温，的温度，必须通过夹套使物料升温，故这时夹套温度较高。故这时夹套温度较高。o反响初期反响初期 随物料温度升高并接随物料温度升高并接近反响温度，夹套

25、温度逐渐下降甚近反响温度，夹套温度逐渐下降甚至低于物料温度。至低于物料温度。o因为单体因为单体VCVC聚合后会放出大量的热聚合后会放出大量的热量，为使反响温度恒定，在反响开量，为使反响温度恒定，在反响开始后夹套温度必须低于反响温度，始后夹套温度必须低于反响温度，以便反响热通过夹套排出。以便反响热通过夹套排出。升温段聚合初期自动加速反响后期夹套温度夹套温度控制曲线曲线控制曲线曲线c co自动加速阶段自动加速阶段 PVCPVC树脂不溶于单体树脂不溶于单体VCVC，但可吸收单体达，但可吸收单体达2727( (质量质量) )，形，形成粘性凝胶，然后聚合反响在凝胶内成粘性凝胶，然后聚合反响在凝胶内进行进行o凝胶相内链的活动性降低，链终止速凝胶相内链的活动性降低，链终止速度减缓，聚合速度加快，即发生自动度减缓，聚合速度加快，即发生自动加速现象。加速现象。o这时夹套温度逐渐下降，以提高换热这时夹套温度逐渐下降，以提高换热能力，以维持反响温度的稳定。能力，以维持反响温度的稳定。升温段聚合初期自动加速反响后期夹套温度夹套温度控制曲线曲线控制曲线曲线c co反响后期反响热减少反响后期反响热减少 当转化率当转化率8080后，后，单体数量明显减少，单体数量明显减少，聚合反响速度逐渐下聚合反响速度逐渐下降。降。o这时反响热逐渐减少，这时反响热逐渐减少，夹套温