物理化学化学反应热力学

1、第三章第三章化学反应热力学化学反应热力学物理化学物理化学本本 章章 要要 点点3.1 化学反应的焓变化学反应的焓变3.2 化学反应的熵变化学反应的熵变3.3 反应焓变和反应熵变与温度的关系反应焓变和反应熵变与温度的关系3.4 化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数3.5 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素3.1 化学反应的焓变化学反应的焓变1. 反应进度反应进度HGBAhgbaBhHgGbaB0BA0B B B化学计量系数（反应物为化学计量系数（反应物为“-”，生成物为，生成物为+）BBHGBAnhngnbnan BBBBBB00nnnnnBBBBddnn单位：单位：mol 反应进度是

2、否与计量方程式有关？反应进度是否与计量方程式有关？mol1当当 时时各反应物质的物质的量变化为各反应物质的物质的量变化为 ，即称为发生了，即称为发生了1mol的反应，的反应，molB2. 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变化学反应热效应化学反应热效应摩尔反应焓变摩尔反应焓变摩尔反应焓变：在等压条件下发生一个单位的热效应。摩尔反应焓变：在等压条件下发生一个单位的热效应。摩尔反应热力学能变：在等容条件下发生一个单位的热效应。摩尔反应热力学能变：在等容条件下发生一个单位的热效应。UUHHmrmr单位：单位：Jmol -1RTUHBBmrmr设有设有0.1molC7H16(l)在量热计中完全燃烧，在在量

3、热计中完全燃烧，在25时测得放时测得放热热480.4kJ。分别计算下列两个方程的。分别计算下列两个方程的 和和 。mrHmrU lOH8gCO7gO11lHC222167 lOH16gCO14gO22lHC2222167例例（1）（2）kJ4 .480VQUmol1 . 011 . 00HC167n1mrmolkJ48041 . 04 .480UU1BBmrmrmolkJ4814RTUHmol05. 0HC167n1mrmolkJ9608 U1mrmolkJ9628 H标准状态标准状态标准态压力标准态压力 po 100kPa标准态温度标准态温度 指定温度指定温度 T =298.15KHU固体的

4、标准态固体的标准态 指定温度，压力指定温度，压力po ，纯固体。，纯固体。液体的标准态液体的标准态 指定温度，压力指定温度，压力po ，纯液体。，纯液体。气体的标准态气体的标准态 指定温度，压力指定温度，压力po ， 理想气体。理想气体。K298mrH标准热力学函数标准热力学函数热化学方程式热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 1mr222molkJ66.571; lOH2gOgH2H写出计量方程式写出计量方程式标明聚集状态标明聚集状态等压或等容，标明温度等压或等容，标明温度吸热反应，吸热反应， - 放热反应放热反应

5、一定温度和压力下，由稳定单质生成一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物时化合物时的热效应称为该化合物的摩尔生成热。的热效应称为该化合物的摩尔生成热。摩尔生成热摩尔生成热标准摩尔生成热标准摩尔生成热mfH THomf标准状态标准状态T任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。 12mf1mr222molkJ83.285K15.298l,O,HmolkJ83.285K15.298;lOHgO21gHHH3. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 THmf12omrHHH BAmfmf1HbHaH HGmfmf2HhHgH BmfBmrB,THTH 化学反应

6、的标准摩尔反应焓变等于生成物的总标准摩化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的总标准摩尔生成焓减去反应物的总标准摩尔生成焓。尔生成焓减去反应物的总标准摩尔生成焓。 gg6622HCHC3 g2H3C6 g2H3C6 g22HC3 g66HC22mfHCH66mfHCH22mf66mfmrHC3HCHHH例：例：计算下列反应在计算下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变。时的标准摩尔反应焓变。 lOH2gCOgO2gCH2224解：解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：1mfmol/kJK15.298 H 0gO83.285lOH51.393gCO81.74gCH2

7、224 1BmfBmrmolkJ36.89081.7451.39383.2852BHH4. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 1mol物质完全燃烧时的反应焓变称为该物质的摩尔燃物质完全燃烧时的反应焓变称为该物质的摩尔燃烧焓。烧焓。 标准状态下为标准摩尔燃烧焓，标准状态下为标准摩尔燃烧焓， THmc BmcBmrB,THTH 化学反应的标准摩尔反应焓变等于反应物的总标准摩尔化学反应的标准摩尔反应焓变等于反应物的总标准摩尔燃烧焓减去生成物的总标准摩尔燃烧焓。燃烧焓减去生成物的总标准摩尔燃烧焓。3.2 化学反应的熵变化学反应的熵变1. 热力学第三定律热力学第三定律绝对零度时纯物质完美晶体的熵为绝对零度时

8、纯物质完美晶体的熵为000lim00STSKT 由此为由此为基准基准计算任一状态下的熵值曾称为计算任一状态下的熵值曾称为绝对熵绝对熵，现称现称规定熵规定熵。2. 规定熵和标准摩尔熵规定熵和标准摩尔熵规定熵规定熵: 纯物质在温度纯物质在温度 T 时的熵。时的熵。摩尔规定熵摩尔规定熵: 1mol物质的规定熵物质的规定熵标准摩尔熵标准摩尔熵: 标准状态标准状态 1mol物质的规定熵物质的规定熵TTCTSTpdK0是物质的特征温度33464 TCCVpTSmTSm以以S (0K,完美晶体完美晶体) = 0为始态，以温度为为始态，以温度为T时的指定状态时的指定状态为末态，所计算出的为末态，所计算出的1m

9、ol物质的熵变称为该物质在温度为物质的熵变称为该物质在温度为T时的规定熵。时的规定熵。ggllss54321K0TTTTTSbSbSfSfS相变发生gsK0T熔点温度熔点温度沸点温度沸点温度 fTpTTCSK01dsfTHSls2 bfTTpTTCSdl3bTHSgl4 TTpbTTCSdg554321SSSSSS3. 标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变 在标准状态下在标准状态下,按化学反应计量方程式进行一个单位反按化学反应计量方程式进行一个单位反应时应时,反应系统的熵变称为标准摩尔反应熵。反应系统的熵变称为标准摩尔反应熵。TSmr TSTSB,mBBmrB0BB3.3 化学反应焓变和熵变与温度

10、的关系化学反应焓变和熵变与温度的关系 K12.2981mrTH2mrTHHGBAhgbaBAbaHGhgBAbaHGhg22m,rTH11m,rTH3m,rH4m,rH1.化学反应焓变与温度的关系化学反应焓变与温度的关系 ThCgCHTbCaCHTTmpmpTTmpmpdHGdBA2112,4m,r,3m,r TbCaCThCgCHThCgCTbCaCHHHHHTTmpmpTTmpmpTTmpmpTTmpmpdBAdHGdHGdBA21212112,1m,r,1m,r2m,r1m,r3m,r2m,r 2121ddB,1mr,BB1mr2mrTTmpmpTTTCTHTCTHTH基尔霍夫方程基尔霍

11、夫方程 21dm,1mr2mrTTpTCTHTH2.化学反应熵变与温度的关系化学反应熵变与温度的关系 21dm,1mr2mrTTpTTCTHTS3.4 化学平衡和标准平衡常数化学平衡和标准平衡常数1.化学反应的自发性判据化学反应的自发性判据封闭体系，发生一化学反应：封闭体系，发生一化学反应：B1BBddddnpVTSGkB1BB,ddnGkpT等温、恒压、无非体积功等温、恒压、无非体积功ddd1BBBB1BB,kkpTnG DAHG1BBB,mrdahgGGkpT等等T,P反应的自由能随反应进度反应的自由能随反应进度 的变化的变化或当或当 时，引起反应自由能的变化时，引起反应自由能的变化mol

12、1mrG化学反应平衡条件化学反应平衡条件01BBBmrkG等温等压条件下等温等压条件下01BBBmrkG01BBBmrkG自发进行自发进行平衡，可逆平衡，可逆 gHgGgEgDhged2. 化学反应等温方程化学反应等温方程BBBmr G等温等压下等温等压下理想气体理想气体 BB/BlnppRTT edhgppppppppRTedhgppRTeppRTdppRThppRTgedhgGEDHGEDHGEDHGmr/E/D/H/Gln/Eln/Dln/Hln/GlnEDHGmredhgG化学反应等温方程化学反应等温方程 edhgppppppppRTGGmrmr/E/D/H/GlnpJ BBO/B/E

13、/D/H/GppppppppppJedhgp分压商（反应商）分压商（反应商）pJRTGGlnmrmr非理想气体非理想气体 gHgGgEgDhged BB/BlnpfRTT fJRTGGlnmrmrBBBmr G BBO/B/E/D/H/GpfpfpfpfpfJedhgf理想溶液理想溶液aqHaqGaqEaqDhged BBBlnccRTT BBBmr GcJRTGGlnmrmr BB/BccJc非理想溶液非理想溶液 BlnBBaRTT aJRTGGlnmrmr BBBaJa3. 标准平衡常数标准平衡常数反应达到平衡时反应达到平衡时0mr G edhgppppppppRTGeqeqeqeqmr/

14、E/D/H/Gln0KpJRTGGlnmrmr BeqBeqeqeqeq/B/E/D/H/GppppppppppKedhgmrln KRTGpJRTKRTGlnlnmrpJRTGGlnmrmrmrlnKJRTG HGEDhgedmrlnKJRTG 逆向反应自发进行系统处于平衡状态正向反应自发进行000mrmrmrGKJGKJGKJ4. 用等温式判断化学反应的方向和限度用等温式判断化学反应的方向和限度在在1000K时，反应（设均为理想气体）时，反应（设均为理想气体）的的KO（1000K）1.43。设反应系统中各物质的起始相对。设反应系统中各物质的起始相对压力分别是：压力分别是：（1） 试计算此条

15、件下的试计算此条件下的 ，并说明反应的方向，并说明反应的方向（2） 已知在已知在1200K时时KO（1200K）0.73，判别反应的方，判别反应的方向。向。 gHgCOgOHgCO2220 . 3/H, 0 . 3/CO, 0 . 2/OH, 0 . 5/CO222ppppppppmrG例题例题解解（1）反应商反应商9 . 00 . 20 . 50 . 30 . 3J0molJ1085. 343. 19 . 0lnln13mrRTKQRTG反应正方向自发进行反应正方向自发进行（2） 在在1200K时时73. 0K12009 . 0KJ0mr G反应逆向进行反应逆向进行4. 用等温式判断化学反应

16、的方向和限度用等温式判断化学反应的方向和限度 的计算的计算mrG 由标准摩尔生成吉布斯函数计算由标准摩尔生成吉布斯函数计算 BmfBmrBGG 由由 和和 计算计算mrHmrSmrmrmrSTHG5. 标准平衡常数的理论计算标准平衡常数的理论计算mrln KRTG6. 有关化学平衡的计有关化学平衡的计算算v 平衡常数的计算平衡常数的计算v 计算平衡组成和反应物的平衡转换率计算平衡组成和反应物的平衡转换率mrln KRTG由平衡浓度（分压）计算由平衡浓度（分压）计算%100某反应物的起始量某反应物已转化的量转化率例题：在例题：在713.15K，测得，测得的的 ，设，设H2和和I2在开始时物质的量

17、为在开始时物质的量为1.0mol，求，求反应达到平衡时，这三种物质的物质的量和反应达到平衡时，这三种物质的物质的量和I2的转化率是的转化率是多少？多少？ gHI2gIgH220 .49K解：解： gHI2gIgH22设容器的体积为设容器的体积为V dm3 起始时物质的量起始时物质的量/mol变化的量变化的量/mol平衡时物质的量平衡时物质的量/mol平衡时的浓度平衡时的浓度/mol.dm-31.0 1.0 0.0-x -x +2x1.0-x 1.0-x 2x(1.0-x)/V (1.0-x )/V 2x/V 222eq2eq2eq/0 . 1/2IHHIVxVxcccK778. 0 x%8 .

18、77%1000 . 1778. 0思考题：思考题：将将Cl2，H2O，HCl，O2四种气体混合，反应达平衡时，四种气体混合，反应达平衡时，下列左边的操作条件对右边的平衡数值有何影响？（操下列左边的操作条件对右边的平衡数值有何影响？（操作条件中未加注明的，是指温度不变、体积不变）作条件中未加注明的，是指温度不变、体积不变） 0OHCl4OH2Cl2222Hgggg 增大容器体积增大容器体积 n (H2O,g) ； 加加O2 n (H2O,g) ； 加加O2 n (O2,g) ； 加加O2 n (HCl,g) ；减小容器体积减小容器体积 n (Cl2,g) ；减小容器体积减小容器体积 p (Cl2

19、,g) ； 减小容器体积减小容器体积 KO ；提高温度提高温度 KO ；提高温度提高温度 p (HCl,g) ；不变不变KQ 平衡状态平衡状态A平衡状态平衡状态B改变条件改变条件平衡移动的标志：平衡移动的标志：各物质的平衡浓度（压力）发生变化各物质的平衡浓度（压力）发生变化温度温度浓度浓度压力压力3.5 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素6.2.1 浓度对化学平衡移动的影响浓度对化学平衡移动的影响mrlnKQRTG 在温度在温度T时时 BOB/B/E/D/H/GppppppppppQedhgKQ 提高反应物浓度（或分压力）提高反应物浓度（或分压力）降低产物浓度（或分压力）降低产物浓度（或分压力）QQKQ 减少反应物浓度（或分压力）减少反应物浓度（或分压力）增加产物浓度（或分压力）增加产物浓度（或分压力）KQ 0mrG0mrGKQ KQ 浓度化学平衡移动的影响浓度化学平衡移动的影响压力对化学平衡移动的影响压力对化学平衡移动的影响 gHgGgEgDhged edhgpEppDp