红外吸收光谱分析

1、WGC1第三章 红外吸收光谱分析WGC现代仪器分析现代仪器分析2 21 红外吸收光谱分析概述n红外吸收光谱又称为分子的振转光谱，在化学领域，主要用于n分子结构的研究(键长、键角)n化学组成的分析(根据红外吸收峰的位置和强度推测为织物结构)n虽然分子的转动能级低于振动能级，但两者相差不大，一般伴随出现，所形成的吸收相互连接形成谱带而不是谱线n红外光谱分析中一般以波数表示光的频率mcmcm/10/1/41WGC现代仪器分析现代仪器分析3 3n红外光谱的分区近红外区近红外区中红外区中红外区远红外区远红外区波长波长范围范围0.782.5 (m)2.525 (m)25300 (m)特特 点点 1 低能电

2、子跃迁 2 含H基团伸缩振动的倍频吸收 3 研究稀土和其他过渡与金属离子的化合物 1 绝大多数无机及有机化合物的基频吸收 2 最成熟、最强、最有用、资料最全、应用最广泛 3 可进行定性和定量分析 1 气体分子的纯转动跃迁、变角振动、骨架振动、晶格振动 2 研究异构体、氢键等WGC现代仪器分析现代仪器分析4 42 红外吸收光谱的产生n物质对电磁辐射的吸收必须满足的两个条件n辐射能具有刚好能满足物质跃迁时所需要的能量n只有与分子中某个基团的振动频率一致的红外辐射方可被物质吸收n辐射与物质间有耦合作用n红外辐射的能量是通过辐射与物质间有耦合作用传递给物质的。n基团的振动类似于偶极子的振动，只有发生偶

3、极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带；这种振动称为红外活性WGC现代仪器分析现代仪器分析5 53 分子振动方程式n分子中化学键的振动可以类比于简谐振动(对称伸缩振动)n按虎克定律n在红外光谱分析中，不同类型化学键的力常数)111(212121212121mmmmmmkCmkCmk原子对原子对k折合质量折合质量吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)C-C4.561429C=C9.661667CC三键三键15.662222CO5.06.85CO12.16.85CH5.10.9232920O-H7.70.941C-N5.86.16N-H6.40.933WGC现代仪器分析现代仪器分析6 64 分子振动

4、的形式n多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算5363原子数式直线型分子的总振动形原子数形式非直线型分子的总振动WGC现代仪器分析现代仪器分析7 7n非直线型分子以水分子为例 n直线型分子以CO2为例WGC现代仪器分析现代仪器分析8 8n二、多原子分子的振动n振动的基本类型n伸缩振动：原子沿价键方向的来回运动、键长改变键角不变；n对称伸缩振动sn反对称伸缩振动asn变形振动：基团键角改变而键长不变n面内摇摆振动：n剪式振动sn平面摇摆振动n面外摇摆振动：n面外变形振动n扭曲振动WGC现代仪器分析现代仪器分析9 9对称伸缩振动对称伸缩振动(1)分子的振动方式伸缩振动改变键长伸缩

5、振动改变键长WGC现代仪器分析现代仪器分析1010不对称伸缩振动不对称伸缩振动伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长WGC现代仪器分析现代仪器分析1111平面箭式弯曲振动平面箭式弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角WGC现代仪器分析现代仪器分析1212平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角WGC现代仪器分析现代仪器分析1313平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角WGC现代仪器分析现代仪器分析1414平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角WGC现代仪器分析现代仪器分析1515n基频外的其他几种红外吸收n倍频n由

6、基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰；n它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。n组合频n一种频率的红外光被两个振动吸收；n倍频与组合频统称泛频。n振动耦合n当两个基团相邻、且振动频率相近，会发生振动耦合裂分，使吸收频率偏离基频，一个向高频移动、一个向低频移动。n如当两个甲基连接在一个碳原子上时，其基频1380会消失，而在1385和1375附近各出现一个吸收峰:WGC现代仪器分析现代仪器分析1616nFermi共振n当倍频或组合频的吸收峰与某基频吸收峰相近时，会发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。n如苯甲酰氯的C-Cl伸缩振动在874，其倍频在1730，正好在CO附近，

7、发生Fermi共振使倍频吸收增强。WGC现代仪器分析现代仪器分析1717n化合物的吸收峰数目远小于理论数的原因：n有些振动没造成偶极矩的变化；n相同频率的振动吸收发生重叠(简并)；n很弱的吸收带和频率很接近的吸收带不能被仪器检测；n吸收带落在跃迁检测范围之外。以CO2为例 理论振动数3354；分别对应于下列振动： 在红外光谱图上仅有667cm1和2349cm1两个吸收峰。WGC现代仪器分析现代仪器分析18185 红外光谱的吸收强度n强度等级的划分(为摩尔吸光系数）n影响吸收峰强度的因素n振动的跃迁几率大小n基频吸收峰倍频吸收峰n振动中偶极矩改变的大小n化学键两端原子的电负性差别越大，吸收峰越强

8、；n分子的对称性越差，吸收峰越强。C=O C=C(如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强) 其他外在因素1002010010201 M 向高波数方向移动；I MI MI 3时只有一个COH2CCOOHCOOHCH2CH2COOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHWGC现代仪器分析现代仪器分析4040n二 外部因素n状态：n同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间的作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例

9、如，丙酮在气态时的CO为1742cm1，而在液态时为17I8cm1。n溶剂效应：n在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱曲定中，应尽量采用非极性溶剂。 WGC现代仪器分析现代仪器分析41418 各类有机化合物的红外光谱n1 饱和烃类化合物n矿物油、煤油等n特征峰：n30002850(III区)：C-H伸缩振动(强、34峰)n2963、2872、2926、2853n14701450(VII区)：C-H弯曲振动nCH3：138

10、010：强nCH(CH3)2：(13851380)+1365：双峰、强nC(CH3)3：13971370：双峰、中强n(CH2)n：720、(n4)强，链越长，该峰越大，甲基谱带减弱I、II、IV、V、VI区无吸收峰，表示无OH、NH、C=O、C=C-、三键、芳环WGC现代仪器分析现代仪器分析4242n2 烯烃特征： 脂肪族双键出现在II区和VI区16801600，吸收峰强度yu与分子对称性有关； C-H变形振动(1000650)，在指纹区，但强度大特征性强 C-H伸缩振动：31003000WGC现代仪器分析现代仪器分析4343n三键在端位nC=C-H:3300,中强、尖nC=C：214021

11、00n三键在中间n只有2200的尖峰、强度较弱，对称结构中不出现。n3 炔烃WGC现代仪器分析现代仪器分析4444n特征n芳香族在II区31003000的吸收较弱；nVI区的1600、1580、1500、1450四个苯环骨架振动吸收带。1500一般比1600强，当苯环与不饱和基团共轭或与含孤对电子的原子相连时，1580才出现。稠环在16501600、15251450有两个吸收带。n900650C-H强吸收n20001600：C-H倍频(见下页表)n4 芳烃WGC现代仪器分析现代仪器分析4545WGC现代仪器分析现代仪器分析4646n脂肪醇C-O：10751000OH：气态：气态：3640361

12、0溶液态：溶液态：35003300O-H：1400(CH2)n：720CH3：1380n特征 气态或非溶剂态时在36403610为尖锐吸收峰，而液态、固态，因氢键的形成，在35003300呈现强而宽的峰(见下页图) 10751000：CO变形振动，中强； 1400：O-H变形振动WGC现代仪器分析现代仪器分析4747WGC现代仪器分析现代仪器分析4848n酮特征 脂肪酮：1715，芳酮与不饱和酮低2040 ：13001100，多个峰，与其它单键的伸缩相近不特征CCCOWGC现代仪器分析现代仪器分析4949n醛特征 醛羰基吸收比酮羰基吸收高10左右 醛基的C-H的伸缩与弯曲振动的倍频发生费米共振

13、，在2850和2740出现双峰，为醛的最特征吸收峰WGC现代仪器分析现代仪器分析5050n脂肪酸特征峰25003000:宽大的吸收带；27002500:几个弱的谱带1710:C=O长链正构烷烃化合物(脂肪酸酯、酰胺等)固态：13501180等间隔吸收带，碳数与峰数关系：碳数峰数2脂肪酸盐：1710的吸收带消失，而在1560和1430附近出现两个CO2-吸收带。比较酸化前后的红外谱图即可鉴定该类化合物WGC现代仪器分析现代仪器分析5151n酯类特征 酯类有很强的吸收带：17501730的C=O；12801100的COCCOOCWGC现代仪器分析现代仪器分析5252n环氧化合物、硫酸酯、磷酸酯等特

14、征 1100有强而宽吸收峰。其两侧850、950、1250、1350有中等强度峰 不同类型的环氧乙烷加成物可根据其主链上的基团加以区别： 脂肪酸聚氧乙烯酯：1740羰基吸收 烷基酚聚氧乙烯醚：1600、1580、1500苯环吸收WGC现代仪器分析现代仪器分析5353n磺酸盐与硫酸酯盐n特征n包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯加成物的硫酸盐n特征：n一级硫酸酯：12501220(双峰)、1075、834n磺酸盐：1180n烷基苯磺酸盐：II、V区芳环特征吸收、III区833对位取代苯环的C-HWGC现代仪器分析现代仪器分析5454n含氮化合物n醇胺、脂肪胺、脂肪酰胺

15、的环氧乙烷加成物、脂肪酰醇胺的衍生物、蛋白质水解产物、尿素衍生物、三聚氰胺衍生物、季铵盐n特征n伯胺：I区3500、3400双峰、V区16501590、VIII800区N-H宽的面外变形振动n仲胺：I区只出现单峰、较弱，V区的吸收峰更弱，不易检出n叔胺：仅在指纹区有两个弱的谱带(12301150、11301030)n季铵盐：无特征吸收峰n酰胺：共轭的原因使羰基吸收频率降低，在16801630(V区)，强n伯酰胺：VI15701515强的NH和C-N吸收带n尿素衍生物：I区N-H谱带、16901630、16131575强的C-N、N-H吸收WGC现代仪器分析现代仪器分析555510 红外光谱定性分析n官能团分析n根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些集团,从而确定有关化合物的类别n结构分析n推断有关化合物的化学结