Research_Theadditivesofpowdercoating_20130424

1、v 作者：徐强作者：徐强v 时间：时间：2013-04-242013-04-24Special Chemicals Individuated ServiceMol-man粉末涂料的固化剂粉末涂料的颜料粉末涂料的其他助剂粉末涂料的填料粉末涂料的添加剂粉末涂料的添加剂粉末涂料的添加剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man用于热固性粉末涂料的固化剂是粉末涂料的重要组成部分。它对涂料的生产、贮存和应用都会产生重要影响, 如挤出温度、固化时间、固化温度、流平性、抗冲击性和硬度、存储稳定性、耐候性耐化学性等固化剂的分类固化剂的分类对环氧类固化剂又名硬化剂

2、、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化交联剂来完成的1 1、粉末涂料的固化剂、粉末涂料的固化剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man多异氰酸酯多元胺酸酐氨基树脂多元酚羟烷基酰胺Oxazlline和树脂体系有良好的相容性在常温下呈固体粉末状、粒状或薄片状, 并且有较高的玻璃化温度常温下要求有良好的潜伏性, 在中高温度下有良好的和树脂进行化学反应的活性, 和颜填料、其他助剂不发生化学反应从节能角度讲, 能和树脂在较低温度下迅速固

3、化形成满意的涂膜固化剂应为无色或浅色, 不能使涂膜着色，且具良好的稳定性, 便于储存和使用Special Chemicals Individuated ServiceMol-man1 1、粉末涂料的固化剂、粉末涂料的固化剂作为固化剂的条件环氧树脂聚酯树脂聚氨酯树脂环氧类固化剂酸酐类固化剂（羟基聚酯）氨基树脂羟烷基树脂PBOX多异氰酸酯多元胺固化剂多元酚固化剂酸酐类固化剂1.11.1、固化剂的应用、固化剂的应用Special Chemicals Individuated ServiceMol-man异氰脲酸三缩水甘油酯 TGIC缩水甘油酯系统PT910/ 912 异氰尿酸三- - 甲基缩水甘油酯

4、异氰脲酸三缩水甘油酯是含羧基官能团树脂最重要的固化剂之一, 特别是对羧酸聚酯PT910/912多元酸缩水甘油酯和二元酸缩水甘油酯的混合物PT910实际上是具有下列结构的1: 3 重量的混合它是最接近TGIC的固化剂, 据制造商声称其毒性远较TGIC低,无需贴有毒标签，使用中需加入催化剂甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA这是TGIC适当的替物， GMA300作固化剂的涂料在户外耐久性方面TGlC粉末相当。然而涂膜硬度比TGIC体系低，相容性较差，流平性差1.21.2、环氧类环氧类固化剂固化剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man 环氧类固化剂环氧类固化

5、剂的性能对比的性能对比储存稳定性储存稳定性TGIC: +PT910/912: +MT239: +GMA: +反应活性反应活性TGIC: +PT910/912: +MT239: +GMA: +毒性毒性TGIC: +PT910/912: +MT239: GMA: +耐热、耐候耐热、耐候性性TGIC: +PT910/912: +MT239: +GMA: +1.21.2、环氧类环氧类固化剂固化剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man附：GMA的相容性、流平性、机械性能差己内酰胺封闭异氟尔酮二异氰酸酯衍生物是聚氨酯粉末涂料最广泛使用的固化剂，它们应具有

6、适当的熔融范围, 使它们用作粉末涂料固化剂时, 可以采用标准的挤出工艺制粉己内酰胺封闭IPDI 衍生物IPDI 的缩脲二酮TDI 衍生物TMXDI 和其它的多异氰酸酯TMXDI制造粉末涂料固化剂是非常有潜力的重要原料。和传统的脂肪族异氰酸酯相比, 它们具有更经济实惠的优势适合生产聚氨酯粉末涂料的无封闭剂的多异氰酸酯固化剂是内封闭IPDI, 它是在碱性介质中通过自缩合工艺制得的，IPDI缩脲二酮和封闭型异氰酸酯相比最明显的优势是在固化期间没有副产物离开体系甲苯二异氰酸酯是市场上最便宜有效的二异氰酸酯，对紫外线敏感并严重变黄使其在粉末涂料领域的应用是非常有限的, 就室内而言, 对涂料白度要求不高的

7、产品, 可以用TDI 封闭衍生物作固化剂1.31.3、多异氰酸酯类固化剂、多异氰酸酯类固化剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man双氰胺和它的衍生物二酰肼芳香族和脂肪族多元胺双氰胺, 又名二氰二胺、氰基胍, 英文缩写为DICY, 分子量84, 白色晶体, 熔点207 209摄氏度。 双氰胺是环氧粉末涂料使用最广的固化剂，由氰氨钙反应生产而得，其衍生物在固化温度上得到更好的提高芳香族多元胺及其衍生物赋予体系很高的反应活性、极其优良耐化学性, 但也具有非常突出的黄变倾向。另一个弱点是由于他们的毒性导致非常可疑的生理活性。也就是说它们很难作对环境保

8、护有要求的那些体系的固化剂属于胺类固化剂。除了单独作为固化剂, 也可作为双氰胺的固化促进剂。最常用的品种为癸二酸二酰肼。熔点185 - 190 摄氏度 。粉末涂料中用量为环氧树脂7% 左右Special Chemicals Individuated ServiceMol-man1.41.4、多元胺类固化剂、多元胺类固化剂反应活性反应活性毒性毒性DICY： +二酰肼：+芳香族脂肪族多胺：+DICY： +二酰肼：+芳香族脂肪族多胺：+储存稳定性储存稳定性DICY： +二酰肼：+芳香族脂肪族多胺：+DICY不溶性引起不均一性问题体现在低光泽、低的流动性，会增加固化涂膜对水的敏感性二酰胺成本高，限制了

9、他的广泛应用伯胺与仲胺在室温下是固态,反应活性极高，不能用作环氧粉末涂料的固化剂1.41.4、多元胺类固化剂、多元胺类固化剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man大多数环氧树脂生产商都开发了为之专门配套的酚类固化剂，尽管反应活性高，但可以使配制的粉末涂料具有满意的储存稳定性.特性酚类固化剂其结构为特制的长碳链树枝状聚合物, 反应基团为酚基1.51.5、多元酚类固化剂、多元酚类固化剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man(1) 和环氧树脂相容性好( 2) 需要配合促进剂使用。( 3) 涂膜附着

10、力、柔韧性、抗冲击性、光亮度高、流平性及防腐性能均出色。( 4) 无毒性。体系的耐黄变性相当差, 使得它们不适合制作白色粉末涂料。芳香醚基团的存在显著地降低它们的耐紫外线性, 使它们的应用领域仅仅限于室内原则上全部低分子量酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和苯偏三酸酐都能用于固化环氧树脂或含环氧基的树脂。典型产品有: 偏苯三酸酐、均苯四酸酐及改性的新型酸酐1、吸湿性较大2、在受热时会产生脱CO2 反应, 易使固化物内部形成针孔。3、施工时对人呼吸道有较强刺激(1) 固化速度较慢, 固化放热较小, 固化物收缩率小。( 2) 固化物的热变形温度高, 抗化学药品性、抗紫外线及耐湿热性能良好;( 3) 力学

11、和电性能优良;( 4) 组份熔融黏度较低, 可加入较多填料1.61.6、酸酐类固化剂、酸酐类固化剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man优点优点缺点缺点氨基树脂固化剂1.71.7、氨基树脂类固化剂、氨基树脂类固化剂三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甘脲与甲醛缩合, 也可用甲苯磺酰胺改性HMMM 树脂作粉末涂料中羟基聚酯树脂的固化剂从1970 年开始只在很短的时间内使用氨基树脂作为聚酯粉末涂料的固化剂,TGIC/ 聚酯体系的出现便使它们从市场上消失这些固化剂提供了突出的性价比, 还具有比较低的毒性, 对健康的危害也比较小,但有甲醛的排放Special C

12、hemicals Individuated ServiceMol-manPrimid 的固化机理是它的羟烷基团和聚酯羧基间的酯化反应, 水是反应副产物，两种Primids 都是白色结晶, 固体熔点在120摄氏度左右，无毒主要缺点是在进行固化反应时会分裂出水形成气泡,在厚涂层范围内引起针孔和起泡。使固化反应速度减慢，可以改善脱气, 即在比较长的时间内保持低的熔体黏度，Primid 不能满足像铝合金建筑型材等方面的苛刻要求 HAA 是羟烷基酰胺类固化剂的总称，2003 年HAA 开始取代TGIC成为世界第一大耐候性粉末涂料固化剂1.81.8、羟烷基酰胺（、羟烷基酰胺（HAAHAA）N,N,N,N

13、- 四 - 羟丙基 己二酰胺N,N,N , N - 四 - 羟乙基 己二酰胺Special Chemicals Individuated ServiceMol-man已经发现, 用PBOX 作为交联剂配制的聚酯粉末涂料呈现出了非常好的流平性, 优良的耐化学性、高的抗划痕和机械性能; 此外还有优良的贮存稳定性、保色性以及优良的耐候性能。1.91.9、OxazolineOxazoline固化剂固化剂 Special Chemicals Individuated ServiceMol-man这类固化剂的代表性品种有1, 3 或1, 4-phenylenebisoxazolineOxazolineOx

14、azoline固化剂固化剂 近些年来，我国固化剂产业发展速度较快，产品产量增长迅速，但整体技术与国外相比还存在比较大的差距，整体发展相对于国外而言还比较落后，环氧树脂固化剂产业发展较快。目前我国已经成为全球环氧树脂产销第一大国，今后十年仍是我国环氧树脂产业发展的黄金高峰期。目前我国固化剂总产量开始慢慢来低于市场需求，供需矛盾日益突出，许多高档次及专用固化剂仍需进口，品种少、产业链配套发展水平极低，难以适应千变万化的市场需求1.91.9.1.1、固化剂的、固化剂的市场分析市场分析Special Chemicals Individuated ServiceMol-man功能性固化剂功能性固化剂低毒

15、、无毒固化剂低毒、无毒固化剂专用固化剂和单组专用固化剂和单组分胶黏剂固化剂分胶黏剂固化剂能适应特殊环境能适应特殊环境电子束和光固电子束和光固化型产品化型产品固化剂的发展要求固化剂的发展要求电性能、力学性能、机电性能、力学性能、机械性能优良械性能优良1.91.9.2.2、固化剂的发展要求、固化剂的发展要求Special Chemicals Individuated ServiceMol-mana a、济南市达盛、济南市达盛化工有限公司化工有限公司b b、天津市宁平、天津市宁平化学制品有限化学制品有限公司公司c c、广州市瑞奇、广州市瑞奇化工有限公司化工有限公司d d、徐州中研、徐州中研a a、H

16、enkelHenkelb b、EvonikEvonikc c、东旭化成、东旭化成d d、Dow chemicalDow chemicale e、Akzo NobelAkzo Nobel国内国外1.91.9.3.3、固化剂的供应商、固化剂的供应商国内外主要供应商Special Chemicals Individuated ServiceMol-man着色颜料金属颜料金属颜料功能颜料功能颜料体质颜料体质颜料无机颜料:炭黑、氧化铁颜料、铬系颜料、群青、其他无机颜料有机颜料：酞菁蓝、有机黄、有机红、有机橙、有机紫铝粉（分浮型和非浮型两大类）、铜金粉（主要成分为铜，根据不同的色相要求掺加部分的锌和锡等）

17、、珠光颜料（银白、彩虹、金色三大系列）、其他金属颜料夜光颜料（碱土金属铝酸盐系稀土蓄能发光材料）、导电颜料（电炭黑）、高温颜料（一般为无机氧化物）、荧光颜料（粉末涂料中有桃红色和绿色）钛白粉是最好的白色颜料，由于使用量大而常归入体质颜料中其他白色颜料主要有立德粉、硫化锌、铅白、氧化锌等颜料是粉末涂料的重要组成部分，赋予涂层绚丽多彩的色泽、改进涂料的机械化学性能、或降低涂料的成本等2 2、粉末涂料的颜料、粉末涂料的颜料Mol-manSpecial Chemicals Individuated Service颜料的条件颜料遮盖力和着色力要强颜料分散性要好，最佳分散粒度为0.20.9微米，不易结块不

18、易褪色，抗粉化，物理性能要持久颜料吸油量适中，抗渗色性要好颜料要具备一定的耐光耐候性 热稳定性要好， 至少需耐温160以上2.12.1、粉末涂料颜料的特性、粉末涂料颜料的特性Special Chemicals Individuated ServiceMol-man纹理系列纹理系列其他系列其他系列带电系列带电系列脱气系列脱气系列蜡粉系列蜡粉系列功能系列功能系列流平增光系列流平增光系列消光系列消光系列粉末助剂是粉末涂料中的重要组成部分，是改善粉末涂料生产、施工或涂膜等某些方面性能的一类物质。虽然其添加量和树脂、固化剂以及颜填料相比要少得多，一般只占配方总量的千分之一到百分之五，但是它对粉末涂料性能

19、的影响是极其重要的3 3、粉末涂料的助剂、粉末涂料的助剂助剂助剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man12354应为无色或浅色, 不能使涂膜着色；具有特定功能与树脂基料或固化剂不发生化学反应;且低添加量就可以起作用固体, 最好是熔点或者玻璃化温度在50 度以上的结晶性细粉末良好的稳定性, 便于储存和使用100% 活性，基本无毒性，刺激性很多很有用的助剂都是液态的, 因此常常将它们加到树脂中或者吸附在载体上制成母料.3.13.1、粉末涂料助剂的要求、粉末涂料助剂的要求Special Chemicals Individuated ServiceM

20、ol-man砂纹砂纹皱纹皱纹皮纹皮纹水纹水纹用PP 或费托PE 蜡和PTFE 混合来获得，采用改性的PTFE 制备砂纹表面其添加量稍大, 纯的PTFE 添加量少, 一般采用稀释办法以获得稳定的纹理效果皱纹型粉末涂料中, 粉末体系中局部表面张力的突然改变将会导致紊乱度增加从而产生凹陷, 这是我们做皱纹粉的最基本原理之一。CAB( 醋丁纤维素) 即是其添加剂之一产生水纹或称为绵绵纹的添加剂可以由一种特殊的有机铝化合物来获得, 它可用于环氧、混合型TGIC 体系中产生水波纹，他们是液体的, 因此用前要做成羟基聚酯的母料纹理系列助剂利用助剂与熔融涂层的表面张力或相容性差异，或影响涂层的熔融黏度、固化速

21、度，使涂层最终产生不同风格的花纹效果，纹理型助剂的两种添加方式：内加和外加。内加花纹助剂的粉末涂料，回收粉花纹效果稳定，纹理均匀；外加的纹理效果比内加的要明显，缺点是回收粉纹理效果不稳定3.23.2、纹理系列助剂、纹理系列助剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man纹理系列助剂的分类纹理系列助剂的分类可以使用能降低涂膜流动性或者在基料中不熔的聚合物添加剂制作花纹粉末涂料比如: 熔点范围在55 到150 度的苯乙烯- 马来酸酐共聚物系列产品( SMA) 可以在环氧和混合型粉末中产生细纹和粗纹的仿皮效果, 同时不会影响机械性能。其推荐加量为基料总量

22、的2%- 7%带电系列助剂其主要成分 带电系列助剂的添加过程带电系列助剂的添加过程 带电系列助剂的功能带电系列助剂的功能带电系列助剂一般都在挤出之前添加，有少部分在成品粉中添加（如气相三氧化二铝）。对表面要求不高的粉末涂层，也可外加带电剂表面活性剂、含氮化合物、脂肪酸，也有一些是无机物，如金属粉、金属的氧化物等，粉末带电类助剂分为抗静电剂、增电剂和摩擦带电剂增加粉末的带电性能，从而使喷涂时粉末带电性更好，提高上粉率；降低静电屏蔽效应，提高边角上粉；提高涂膜的导电性能3.33.3、带电系列助剂、带电系列助剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man

23、最常用的脱气剂是安息香, 化学名称为二苯乙醇酮，白色或浅黄色结晶性粉末，它作为一种固体溶剂使涂膜持续不断地展开, 有足够长的时间让空气从涂膜中逃逸出去。硬脂酸、氢化蓖麻油衍生物，会降低Tg，降低储存稳定性主要产品主要产品在环氧体系涂膜中, 安息香可以降低熔融体的黏度和表面张力。但是在过烘烤时由于它可以转化成深色的联苯酰, 因此会导致白色或灰白色的涂膜发黄。当使用一些辅助助剂( 如一些不产生气体、不黄变的聚合物助剂) 时, 安息香的脱气性能可以得到加强作用机理作用机理3.43.4、脱气系列助剂、脱气系列助剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man

24、（1）高的表面张力。但是为了保证能充分地润湿基材, 又不能高于基材的表面张力。 (2) 在与空气的交界面上表面张力必须局部均一。根据现在的粉末生产工艺, 粉末一般表现为非均一性, 因此在不使用流平剂的条件下, 第二个条件几乎是不可能达到的用来防止涂膜缺陷的产生( 如缩孔、鱼眼等) 并减少桔皮。同时,使用流平剂有助于改善颜料的分散性和固化过程中脱气效果, 增加流动性等效果，良好的分散效果促使了颜料在体系中的分散效应, 增强色彩的均匀性及减少加工时间流平剂多为丙烯酸酯的均聚或共聚物，改性的聚硅氧烷( 如聚醚和聚酯改性的聚硅氧烷) 能够在不污染的情况下改善粉末涂料的流平性。流平剂都是黏稠的液体, 因

25、此通常情况下他们被以5% 到15%的浓度一次性加入到树脂中或者以60%到70% 的浓度被沉淀到气相二氧化硅上作成母料Special Chemicals Individuated ServiceMol-man3.53.5、流平系列助剂、流平系列助剂流平剂流平剂的作用的作用流平剂流平剂的组成的组成流平剂流平剂的要求的要求 （3）不使用流平剂, 粉末涂料不仅流动性差, 有桔皮产生, 而且涂膜表面倾向于产生针孔消光剂定义为一种专门设计用来降低粉末涂料光泽的产品, 同时它又不会影响树脂体系的化学定量关系填料添加法不相容的物质干混法一次挤出法在涂料组份中加入诸如BaSO4、CaCO3、高岭土、重晶石、气相

26、二氧化硅、云母粉等填充料, 在理论上可产生从高光到无光的表面消光效果, 但是随着填充料增加涂膜的机械性能急剧下降, 流平恶化, 因此该方法只适合于制60%以上光泽的涂膜干混二种不同反应活性的粉末或两种不相容类型的粉末可以产生消光效应。干混法消光是一种非常耗时的方法。有时由于混合效果的差异会导致重现性不好的现象, 有时还会产生不均匀的表面将与树脂不相容的物质加入组份中, 在高温烘烤阶段它们仍能自由流动但呈非均相状态, 冷却后会从体系中析出排列在表面非均相分布, 形成了粗糙表面, 散射了光线从而降光。如聚乙烯醋酸纤维衍生物、纤维素酯类。最低光泽可降至20%以下由一种树脂和双官能团的固化剂或一种树脂

27、和二种固化剂, 或两种不同的树脂和一种固化剂,或不同的树脂和二种( 三种) 固化剂组成。一般而言,反应速度差异越大,所获得的涂膜的光泽越低.一般而言化学类消光可提供稳定的重现性和好的消光效果粉末涂料由于不含溶剂在固化过程中黏度相当大, 那种从低黏度向固态相的迁移并不容易发生, 颜填料无法在涂膜表面的大量聚积, 因此粉末涂料的消光具有一定的特殊性3.63.6、消光系列助剂、消光系列助剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man蜡粉系列蜡粉系列功能系列功能系列3.73.7、蜡粉、功能、其他系列助剂、蜡粉、功能、其他系列助剂Special Chemicals Individuated ServiceMol-man蜡粉系列助剂主要增加涂层硬度和提高耐磨性，或防止表面机械划伤。一般用于粉末涂料的蜡粉按化学组成可以分为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡等就相容性和性价比而言，聚乙烯蜡较好，能满足一般对增硬和抗划伤的要求，因而适用范围广。在增硬和抗划伤方面，聚四氟乙烯蜡最好，价格也最高功能系列粉末助剂可以赋予粉末涂料或粉末涂层某一特殊功能，如防紫外线抗老化、催化提高抗冲击、提高附着力、防粘连、阻燃、抗菌、导电抗静电、增加粉末干粉流动性等；每种功能性助剂都会使粉末或涂层的某一种功能