第九章化学动力学

1、9化学动力学本章学习要求：1. 理解反响速率、基元反响的概念。2. 理解反响分子数与反响级数的概念。3. 理解浓度对反响速率的影响。4. 掌握一级反响、二级反响的速率方程式及其特征并能做相关的计算。5. 能计算反响级数。6. 掌握温度对反响速率的影响。7. 理解活化能的概念。8. 了解催化反响机理。对任何相变化和化学变化来说，总有两个根本问题：第一，此反响是否可能实现，其 结果如何，亦即变化的方向和限度；第二，此反响欲到达最后的结果需多长时间，亦即变 化的速率。前者属于化学热力学的范畴，后者属于化学动力学的范畴。例如氢和氧化合成 水，此反响的摩尔吉布斯自由能变化.：rGm=- 237.2kJ

2、mol t，其自发趋势是很大的。但实际上将氢和氧放在一容器中，好几年也觉察不到有生成水的痕迹，这是因为此反响的速率 太慢了。而盐酸和氢氧化钠的中和反响其ArGm = 79.91kJ mol-1,反响趋势比上述反响要小，但此反响的速率却非常快，瞬时即可完成。所以说，化学热力学只解决了反响的可能 性问题，能否实现该反响还需由化学动力学来解决。这是实现化学生产相辅相成的两个方 面，即当人们想要以某些物质为原料合成新的化学物质时，首先要对该过程进行热力学分 析，得到过程可能实现的肯定性结论后，再做动力学分析，得出各种因素对实现这一化学 产品速率的影响规律，最后从热力学和动力学两方面综合考虑。化学动力学

3、是化学反响工程的主要理论根底之一。它的根本任务是研究化学反响的速率，和各种因素如浓度、温度、催化剂介质、光等对反响速率的影响，揭示化学反响如何 进行的机理。其目的是控制反响的进行，使反响按照人们所希望的速率进行，得到所希望 的物质。即通过化学动力学的研究，可知道如何控制反响条件，提高主反响的速率以增进 化工生产的质量；可知道如何抑制或减慢副反响的速率，以减少原料的消耗，减轻后序分 离操作的负担。化学动力学还提供如何防止危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化变质 等方面的知识。通过反响速率的定量研究，还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最 优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。由此可见，化学动

4、力学的研究，不管在理论 上还是实践上，都具有重要的意义。对于化学反响的研究，动力学和热力学是相辅相成的。例如，某未知的化学反响，经 热力学研究认为是可能的，但实际进行时反响速率太小，工业生产无法实现，对此，那么可 以通过动力学研究，降低其反响阻力，加快其反响速率，缩短到达平衡的时间。假设热力学 研究说明是不可能进行的反响，那么没有必要再去研究如何提高反响速率的问题了，因为一 个没有推动力的过程，阻力再小也是不可能进行的。与化学热力学相比，化学动力学还很不成熟，许多领域尚有待开发。不同的反响，其速率不同。大多数离子反响根本上是瞬时完成的，而放射性238U需要4.9亿年才消耗一半。经典动力学所研究

5、的对象几乎都是速率比拟适中的反响，但由此所得到的有关反响速率的 根本规律那么有着重要的意义。大多数实验室研究的反响是从数秒到数天的反响。自20世纪50年代以来由于实验技术的进步，对快速反响的研究有了很大进展，取得了反响过程 中某些微观方面的信息，可以测量毫秒、微秒内发生的反响。化学动力学的研究十分活泼，它是进展迅速的学科之一。9.1化学反响速率的表示及测定反响速率的表示方法对于化学反响0八、bBBd匕来说，反响速率的定义是：r 9.1dt式中是反响进度；t是反响时间。因此按式9.1定义的反响速率是反响进度随时间的变化率。根据反响进度的定义 nBt -nBOvb式9.1又可写为r二丄唾9.2%

6、dt根据前面对化学反响方程式中化学计量系数的规定，对反响物而言，B和dnB均为负值；对产物而言，B和dnB均为正值。因此r恒为正值，其单位为 mol s-1。因为化学计 量方程式有不同的写法，所以用 r表示的反响速率与化学计量方程式的写法有关。反响速率还可从另一角度给出定义。当反响过程中系统的体积恒定，以浓度定义的反应速率为dnBdt(9.3)即用单位时间、单位体积内的反响进度来定义反响速率。 可写为由于 de = dn /V ,那么式(9.3)1 dCBr b dt式中cB为物质B的物质的量浓度。r的单位是mol 。以反响3H2g+N2g= 2NH3g为例，其反响速率可表示为1 dnH21

7、dn%1 dnNH3r 二一二一二3 dt 1 dt 2 dt1 dCH21 dCN21 dCNH3或r2233 dt 1 dt 2 dt(9.4)(9.5)(9.6)从式9.5可以看出，对于同一个反响，各种物质的量或浓度随时间变化率是不同的，即即dn dnN2 dnNH3-:- -:- -=132dtdtdtdCH2dCN2dCNH3:- :- -=132dtdtdt但引入反响速率的概念后，就在各物质的量或浓度随时间的变化率之间建立了一个关系，因此在一个化学反响中，尽管各种物质的量或浓度随时间的变化率不同，但是根据式9.5或式9.6,我们只需讨论反响速率或某一种反响物质的量随时间的变化率就可

8、 以了。在化学动力学中，为了研究的方便，对于任一化学反响aA b yY zZ，还经常采用某反响物 A的消耗速率或某产物 Z的生成速率来表示反响进行的速率。例如；A的消耗速率A二-虫A ； Z的生成速率Q二虫1dtdt消耗速率中的负号是为了保持速率这个物理量为正值。在不影响理解的情况下，rA和rz的下标可以不写出来。反响速率的实验测定对于恒容均相反响，在反响开始后的不同时刻t2、，分别测量出参加反响某个物质的浓度G、C2、，以浓度对时间作图如图9 1所示。图中曲线上某一点切线的斜率即是dc/dt，由此斜率值即可求得相应时刻的反响速率。因此，反响速率的测定实际上 就是测定不同时刻参加反响物质的浓度

9、。就浓度测定而言，可分为化学法和物理法两大类。化学法：定期地从反响系统中取出局部样品来测定反响物或生成物浓度。在分析测定 浓度时，采取骤冷、稀释、去催化剂或参加阻化剂等方法使反响停止或减慢。此法的特点图9-1反响物和产物的浓度 与时间的关系是能直接得出不同时刻的浓度，但实际操作比拟麻烦。 物理法：测量反响系统某些与浓度有关的物理量， 如压力、体积、颜色、旋光度、折光率、电导、介电 常数、电动势等，从这些物理量随时间的变化关系来 衡量反响速率。该法的特点是，迅速方便，特别是可 以不停止反响系统进行测定，便于自动记录。但物理 法测定浓度是通过间接关系来测定的，所以首先要找 出所测物理性质与反响物或

10、产物的浓度之间的关系。 值得注意的是，如果反响系统中有副反响或少量杂质 对所测量的物理性质有影响时，将造成较大的误差。反响速率的图解表示设对某一反响aA b yY zZ测出不同时刻t那么CA t曲线上各时反响物A的浓度cA或产物Z的浓度C，绘出如图9 1所示的曲线。点切线斜率的绝对值， 即为相应时刻反响物 A的消耗速率，rA二-dcAfdt。cZ t曲线上 各点切线斜率的绝对值，即为相应时刻产物Z的生成速率，rZ =dcZdt。9.2浓度对反响速率的影响影响反响速率的因素有：反响本性、物质的浓度、温度、催化剂、光和溶剂等。这一 节我们来讨论一下浓度对反响速率的影响。其根本思路是：一定温度下，考

11、察浓度和时间 的函数关系，也就是找出化学反响的速率方程。化学反响的速率方程表示化学反响速率和浓度间关系，或表示浓度与时间关系的方程式，简称速率方程，或称动力学方程。基元反响、简单反响和复杂反响化学动力学的研究证明，我们所熟悉的许多化学反响并不是按化学反响计量方程式表 示的那样一步直接完成的，反响物分子一般总是经历假设干个简单的步骤，最后才转化为产 物分子的。每一个简单的反响步骤就是一个基元反响。例如H2+Cl2= 2HCI ,已证明是由以下几个步骤来完成的：(1) C12+MR 2CI +M(2) CI +H2t HCl+H (3) H +C1 2 H Cl +Cl (4) 2 Cl +MT

12、CM式中Cl和H 称为氯自由基和氢自由基。自由基是含有不成对价电子的原子或原子团等。M是起能量传递作用的第三体。由此可见，化学反响计量方程式仅表示反响的宏观总 效果，称为总反响。我们把这种能代表反响机理的、由反响物微粒指分子、原子、离子或自由基等 一步直接作用而生成产物的反响步骤称为基元反响。在基元步骤中，反响物微粒数称为反响分 子数。仅由一种基元反响组成的总反响称为简单反响，由两种或两种以上基元反响所组成的总反响称为复杂反响。绝大多数宏观总反响都是复杂反响，氯化氢气相合成就是一例。922反响速率方程一般来说，只知道一化学反响的计量方程式是不能预言其速率方程的。反响的速率方 程形式通常只能通过

13、实验方可确定。如氢气与卤素的三个类似的气相反响，但实验证明速率方程却有着完全不冋的形式：(1)出+ 2HIr = kCH2CI2(2)H2+ Br2f 2HBr112,kcH2CBr2r -1k CHBr CBr(3)H2+CI 2宀 2HClr二心巧曲2其原因在于它们的反响机理不同，所以这三个反响的速率历程不同。对于基元反响aA bB = yY zZ，有实验得到(9.7)即基元反响的速率与反响物浓度以系数为方次的乘积成正比。基元反响的这个规律称 为质量作用定律。式中的比例系数k称为反响速率常数，也叫比速率。不同的反响有不同的k值，对同一反响，k随温度、溶剂和催化剂等而变化。显然，质量作用定律

14、只适用于 基元反响。对于非基元反响，只有分解为假设干个基元反响时，才能逐个运用质量作用定律。许多反响的速率方程可表达为r =kcACB- 9.8 式中浓度项的指数 、分别称为参加反响的各组分A、B的级数。各指数之和nn -'称为总反响的级数。例如反响H2+I2T2HI，其速率方程为r »礼久故称为二级反响，对H2和I2来说那么均为一级。反响级数可以是整数或分数，也可以是正数、零或负数。反响级数、或n都是由实验确定的。应当注意: > -与反应的计量数不一定相同，不宜混为一谈。假设速率方程的形式不符合式(9.8 )的反响，如H2+ B2f 2HBr，反响级数的概念是不适用的

15、。反响级数与反响分子数是两个不同的概念。只有基元反响才有反响分子数的概念。 值得提出的是，具有零或正整数级数的简单级数的反响，其机理不一定简单，不一定是简单反响。例如反响H2+I2T2HI其速率方程为r rkcCs，是二级反响，研究说明该反响是复杂反响，反响机理为I2 2IH2+2I2HI简单级数反响的速率方程但凡反响速率只与反响物浓度有关，且反响级数：、：或n都只是零或正整数的反 应，统称为简单级数反响。简单反响都是简单级数反响，但简单级数反响不一定就是简单 反响，简单级数反响的速率遵循某些规律，这里进行分析和讨论。(1) 一级反响不管反响机理如何，但凡由实验测得反响速率只与反响物浓度的一次

16、方成正比的反响 称为一级反响。其速率方程为dc ,k|C(9.9)dt这里，c为t时刻的反响物的浓度，ki为速率常数。将上式积分可得：In c 二-k1t B(9.10 )式中B为积分常数。当t = 0时，c二Co，因此B = In G，故上式可表示为:In=k1t(9.11 )图9-2 一级同征的Inc对t作圏c十IX co或：k1In -；t c也可写为： c。显然，只要知道c0和k1的值，即可求算任意时刻 反响物的浓度。由式(9.10 )可以看出ln c对t作图 应得一直线，其斜率为-k ,(如图9 2所示)。反响物浓度由c°消耗到C=12C0所需的反响时间称为半衰期，以t12

17、表示。由式(9.11 )可知一级反响的半衰期(9.12 )由此可见，一级反响的t12与反响物起始浓度C0无关。属于一级反响的实例很多，如放射性元素的蜕变过程，大多数的热裂解反响，分子重 排反响，异构化反响。糖的水解反响也服从一级反响，准确些说它是准一级反响。(2) 二级反响反响速率与反响物浓度的二次方成正比的反响，叫二级反响。例如反响aA bB二yY zZ，其速率方程为(9.13)普仏CaCb假设以a、b分别表示反响物A、B的初始浓度，x为反响t时刻反响物反响掉的浓度,(9.14)k2(a -x)(b -x)dt积分得 k21 In b(a x)( 9.15)t(a-b) a(b-x)假设A和

18、B的初始浓度相同，那么上式为1 1k2t( 9.16)a - x a1由式(9.16 )可以看出，用对t作图应得一直线，其斜率为k2。半衰期为a x丄1t12( 9.17 )k2a显然，k2的单位一般为 m3 moll s1在溶液中进行的许多有机化学反响属于二级反响。如某些加成反响、分解反响和取代反响等。(3) 零级反响但凡反响速率与反响物浓度无关的反响称为零级反响，其速率方程为de 亠dx k°或ko(9.18)dtdt积分得ko=x半衰期为t1 22ko(9.20 )可见速率常数的单位 一般是mol m-3 s-1属于零级反响的有外表催化反响应、酶催化反 应、外表电解反响等。动力

19、学方程式的建立动力学方程式即反响速率方程确实定就是要找出反响速率与反响物浓度的关系。速 率方程的一般形式为-dc = kcACB.(9.21 )dt在一定温度下，k为一常数，因此求算反响级数是建立动力学方程式的关键。确定反 应级数有以下几种方法。(1) 积分法所谓积分法就是利用速率方程的积分形式来确定反响的级数。尝试法，在一定温度下，不同时刻测得的反响物浓度的数据代入反响速率方程的积分 公式中，求算其速率常数k的数值。如按某个公式计算的k为一常数，那么该公式对应的级数即为反响的级数。作图法，该法是根据反响物浓度与时间关系的图形特征来确定反响级数。因为： 对一级反响，以ln c对t作图应得直线；

20、对二级反响，以1/C对t作图应得直线;对三级反响，以1/ c2对t作图应得直线；对零级反响，以c对t作图应得直线。将一组c-t数据分别按上述方法作图，如假设有一种图呈直线关系，那么该图所代表的级数即为反响的级数。半衰期法，由上述讨论可知，不同级数的反响，其半衰期与反响物起始浓度的关系不同，即与其初始浓度的(n 1)次方成反比(因为对一定温度下的指定反响而言，n及k为定值)。即1 _nt*ka(9.22)式中，k为与速率常数有关的比例常数。将上式取对数得In 12 = ln k (1 - n)ln a(9.23 )以In t12对ln a作图应为一直线，由其斜率可得反响级数n。9.3温度对反响速

21、率的影响上一节讨论浓度对反响速率的影响的前提条件是温度一定，这一节讨论温度对反响速率的影响时也把浓度的影响消除。由速率方程可知反流速率与浓度和速率常数有关，所以 讨沦温度对反响速率的影响通常是讨论速率常数随温度的变化。931阿累尼乌斯公式温度对反响速率的影晌比浓度的影响更为显著。一般说来，反响的速率常数随温度升 高而很快增大(但一氧化氮氧化反响等例外 )。1889年阿累尼乌斯总结大量实验数据，提出了经验公式(9.24)(9.25)(9.26)d ln kEa2dT RT积分得ln kBRT=Ae苛以上各式为阿累尼乌斯公式的不同形式。式中R为气体常数；T为绝对温度；A Ea、B都是常数，对不同的

22、反响其数值不同，A为频率因子或指前因子，Ea为活化能。由式(9.25)可知，假设以Ink对1/T作图可得一直线，其斜率为-旦。的各种化学反响的速率与R温度的关系有五种，如图93所示。第I种类型最为常见。聖!温度图9-3 反响速率与温度关系的五种类型基元反响的活化能活化能的概念由以上的讨论可知活化能的大小对反响速率影响很大。 活化能越小，反响速率越大。活化能的概念是阿累尼乌斯对 他的经验公式进行解释时提出来的。活化能是分子反响时需要克服的一种能峰，反响物分子首先要相互碰撞才能发生反 应，而且必须是活化分子的碰撞才能发生反响。所谓活化分于是指那些比一般分子高出一定能量足以在碰撞时发生反 应的分子。

23、活化分子的平均能量比一般反响物分子的平均能C产物風应进程图9-4 活化能与活化狀态量所高出的值称为活化能，如图9 4所示。由图可知，当反响物A变成产物Z时，必须要经过一个活化状态 C的过程。活化分子 C的能量比反响物的能且高出 E值，E为正向反 应的活化能，这就是上面所说的能峰。即由反响物变成产物要越过一个能峰。这是因为化 学反响过程是旧键破坏、新键建立的过程。为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引 力，两个相撞的分子必须具有足够大的能量。如果相撞分子不具备这个起码的能量，就不 能到达化学键新旧交替的活化状态，因此需要先供应足够的能量，即反响物要吸收能量。对可逆反响来说，产物 Z必须吸收E2

24、的能量到达活化状态 C,才能生成 A,吕为逆向反响 的活化能。能峰越高，化学反响的阻力就越大，反响就越难进行。活化能的大小代表了能 峰的上下。9.322活化能与反响热之间的关系设有一可逆反响aU县B正逆反响都是简单反响，ki及k2分别是其速率常数，那么ri=kiCA r2=k2CB达平衡时尸匕故k =匕=乞k2 CA平衡常数随温度变化的关系式为d l nK H U2 2dTRTRT式中，U为化学反响的内能的变化，由图9 4可知U 二 e,_e2将式(9.29)代人(9.30)可得E1 -E2 = H(9.28)(9.29)(9.30)(9.31)(9.27)如 H为正，为吸热反响，反之是放热反

25、响。但无论是吸热还是放热反响，反响物分 子都必须首先活化到达活化状态才能转变成产物。阿氏公式对基元反响或简单反响来说式中各项物理意义明确，但对复杂反响公式中的 £称为“表观活化能，它常常是复杂反响中各基元步骤的活化能的某种组合。在阿氏公 式中将反响的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上它是略与温度有关的。9.4复杂反响由两个或两个以上的基元反响可构成各种各样的复杂反响。实际上，大多数反响不是 简单反响而是复杂反响。本节将对最根本的对峙反响、平行反响和连串反响进行讨论。对峙反响对峙反响又称可逆反响。是指那些正方向和逆方向同时进行的反响。严格地说，任何 反响都是可逆反响，只是有些反

26、响的平衡常数很大以至逆反响可以忽略不计罢了。下面 以正、逆反响均为一级的反响为例来讨论对峙反响的特征和规律。设反响t=0a0t=ta-xx平衡 a-XeXe(9. 32)设物质a的起始浓度为a,物质B的起始浓度为零，在t时刻物质A反响掉的浓度为 x那么ca = a-x , Cb= x,总反响的速率为正、逆反响速率之差，即k'a _ x) _ k2x dt整理并积分得:x dx0 k1 (a _x) _k2xInkiak1 (k1 k2 )x=(k k2)t(9.33)当反响到达平衡时，假设产物B的浓度为Xc，反响物A的浓度为a-Xe，因 =0 ,故dtdxedt二 kja - Xe)

27、-k2Xe(9.34)(9.35)图9-5对峪反响中反响物和 产物的诲度与反响时 间的关系即 J K a - Xek2将式9.35代人式9.33消去a得eXlnk1 k2t 9.36Xe -Xe以In 对t作图应得一直线，由直线的斜率可Xe -Xk求得k1+ k2，再与式 K联立即可求出k1和k2。 k2由此可见，只要确定了反响物起始浓度a和平衡时产物浓度XC，再由实验测出不同时刻t所反响掉的浓度x,即可分别求出正、逆向反响的速率常数ki和k2之值。假设将A和B的浓度对时间作图，可得如图 9 5所示的曲线。由图可以看出，物质A的浓度随反响时间的增长而降低但不可能降低到零，而物质B的浓度随反响时

28、间的增长而增加但不可能增加到物质 A的起始浓度a,这就是对峙反响的动力学特征。一些分子重排 和异构化反响都属于这类反响。温度对对峙反响的影响与反响的热效应有关，出热力学结论可知dlnk ：UdT - RT2可分以下两种情况讨论：(1) 对于正向吸热的对峙反响而言，从热力学的角度来看，温度升高将使平衡常数增大,即使平衡转化率提高； 从动力学的角度来分析， 温度升高，正、逆向反响速率都加快, 由平衡常数增大可知正向速率常数增大的幅度更人，故总反响速率是加快的。所以，升高 温度，热力学和动力学都得出了一致的结论，即对反响都是有利的。当然也不能无限升高 反响温度，还要考虑设备材质的承受力等其他客观因素

29、的限制。(2) 对于正向放热对峙反响，总反响速率为k1r = KcAk2cB = kCAcB( 9.37)Kk、K都是温度的函数 C对于可逆放热反响，温度对 k、K的影响恰好相反，温度升高 侄k值增大，即正逆向反响速率都会加快，而K值却减小，这就使温度对可逆放热反响速率的影响表现出特殊的规律，因而总反响速率不一可- 反响温度图96所示，图中曲线最高点即为总反响速率到达 最大。此时 r 0,该点所对应的温度即为反 应较适宜温度定随温度的升咼而加快。一般说来，在温度较低的 阶段，总反响速率还是随温度的升高而加快的。在 温度较高的阶段，由于升高温度时，平衡常数下降 得很快，致使逆向反响速率的增加有可

30、能超过正向 反响速率的增加，此时总反响速率反而会下降。如图9-6正向放热的对峙反响总速 率随溫度変化的不意團942平行反响由相同的反响物同时进行不同的反响而得到不同的产物，这种类型的反响称为平行反 应。甲苯硝化生成邻位、间作、对位硝基甲苯就是一个典测的例子。这类反响在有机化学 中很多，一般将反响较快或产物较多的反响称为主反响，其它称为副反响。平行反响的简单形式可表示为Cc式中，ki和k2分别为生成B和C的速率常数。设不同时刻 A、B和C的浓度为:Cat=0 t=ta-x显然yx=y+z对物质A有d(a -x)dtdxdt积分得:d(y z)dt=k'a _ x) k2 (a _ x)(

31、9.38)In二(k1k2)t(9.39a)a x= ae4k1k2)t(9.39b)由B和C的生成速度得积分得k1adydt9 = k2(a _x) = kzae-0"1 k2)tdtkax)二 k1ae_(k1 k2)t(9.40)(9.41)"EJj® 9.42)z =«a 1 _e" k2)t ( 9.43)k1 k2式(9.39)、( 9.42)和(9.43)说明了各物质浓度随时间的变化关系，将其绘成浓度时间曲线可得图9 7。比较式(9.42)和(9.43)得119-7平仃反响中应应物和产物的浓魔与旳间的光系zk2(9.44)式(9.

32、44)说明平行反响中产物数量之比等于其速率常数之比，即在反响过程中各产 物数量之比保持恒定，这是平行反响的特征。当然人们可以设法改变其比值，例如选择合 适的催化剂或者调节温度使某一反响的速率常数远远超过另一反响的速率常数。连串反响如果某一反响要经过假设干个基元步骤，且前一基元步骤的产物为后一基元步骤的反响物，那么这一类反响称连串反响或连续反响。下面以连串反响最简单的例子进行讨论分析。设t=0at=ta-xx-y y那么应有关系式d- = k)(a - x)dt亠k,(a x) k2(x y)dt9.45a)9.45b)dyk2x -ydt这三个方程只有两个是独立的，任意两个联立即可求解。积分式

33、9.45c)(9.45a)得a_x=aeEt 即 x = a(VeJ"lt)(9.46)将上式代入式9.45c解此一阶线性微分方程,并整理，得：凹 k2yk2a1e1二 o dt得所以y =a(1 _严k1e均)k2 - k,k2 - k,ca =a -x = ae°lt丄k2 Jk, )tk,比ti禺42円aek? - k,k2cc = y = a(12 et丄 e21)k2 一&根据以上三式作浓度一时间曲线如图间增长而减低；物质 C的浓度总是随时间的增加而增大；物质 大值后又降低，曲线出现极大值。这就是连串反响的特点。对式(9.47)(9.48a)(9.48b)

34、(9.48c)97所示。由图可知，物质 A浓度总是随时 B的浓度先增大，经过一极9.48b求导并令其一阶导数为零，可求得极大值 CB,m和其相应的时间tm,即dCBakidtk2 - k,(-k2e*2t)二 0(9.49)解得:tmInK k2)& -k2(9.50 )将式9.50 代入式9.48b 中，即可得物质B的最大浓度CB,mk2k2 k2 _ k1(9.51 )掌握连串反响的特征即可控制目的产物的浓度。如物质B是目的产物，即可通过控制反响时间使物质 B尽可能多，C尽可能少。复杂反响近似处理法前面讨论的复杂反响是几种最简单的复杂反响类型，对于这些复杂反响倘假设严格求解 微分方

35、程，从而找出浓度随时间的变化关系，往往是很困难的，甚至难以做到。因此，化 学动力学常用一些近似处理方法。选取控制步骤法平行反响的总速率为各反响速率之和，连串反响的总速率那么决定于最慢一步的速率。 最慢的一步就称为反响速率的控制步骤。反响的总速率只与速控步骤以前的所有各步的速 率常数有关，而与慢步骤以后的各个快步骤的速率常数无关。利用控制步骤法，可大大简 化速率方程的求解过程。例如上面提到的连串反响 Cc的精确解为cc - a(1k2k? - ki(9.52)当匕L k2时，那么简化为(9.53)Cc 二 a(1-e 七J现在用控制步骤法处理，因为k2，说明第一步是慢步骤即为速率控制步骤，所以总

36、速率等于第一步速率，即decdtdCA=k1cAdt 1(9.54)因为-k*Ca =ae 1且CaCbcc匕L k2,B不可能积累，那么Cb =0所以Cc =a _Ca =a1_e 止t得到了与上面一致的结果而且数学处理大大简化了。9.442稳态处理法许多连串反响其中间产物是很活泼的，如自由基或处于激发态的分子，这些中间产物进行下一步反响消耗的速率比生成它们的速率要快得多，因KL k2，活泼的中间产物在短时间内就到达一个稳定值，这时我们说B的浓度处于稳态或定态，即它的生成速率与消耗速率相等，或者说其浓度不随时间而变化，可表示为dCB = k,cA - K 2c B = 0CBdt 1 A 2

37、 B所以dt - k2C k 1 CA得到了与式9.54 同样的结果。平衡态近似法对于A + 尘C-mL D类型的反响，由于最后一步为慢步骤，因而前面的对 峙反响能近似维持平衡，那么CcKcCACBCc = KCCACB即因慢步骤为控制步骤，故反响的总速率=kiCc = ki Kc CaCbdCDdt这就是平衡态法得到的速率方程。9.5链反响链式反响又称连锁反响，其特点是，不管用何法，只要使反响开始便相继发生一系列 的连续反响，在反响中始终有自由原子或自由基交替地生成和消失，使反响可以不断地发 展。这是一类特殊的有重要意义的化学反响，现代许多重要化工工艺过程如合成橡胶、塑 料、合成纤维及其高分

38、子化合物的制备，烃类的氧化，燃料的燃烧及大气光化学过程等都与链式反响有密切的关系。链式反响的原理与前面所讲的反响的不同之处在于参加链反响的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。所谓自由基就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它们具有很高 的化学活泼性，很不稳定，很容易更新结合成普通分子。因此可引起一般稳定分了所不能 进行的反响，而且一个自由基与一个分子起反响，经常会在产物中重新产一个或几个自由 基。例如总反响H2+CI2T 2HCI在光照下，由于有自由基的产生，反响速率大大加快，其反响机理为 CI2kl_. 2CI Cl +H2 k2_. HCI+H H+Cl2_k3_. H Cl +CI 2

39、CI +M CI2 +M式中，M为第三体，它不参加反响，只起能量传递的作用，它可以是器壁也可以是气 相中的其他分子。 反响和交错进行， 使H2分子和CI2分子不断变成 HCI分子，此反响 可以连续不断地进行下去，或是像那样自由根本身相互结合成稳定分子而使反响中断。链式反响一般包括下面三个根本步骤：(1) 链的引发：用加热、光照以及加人引发剂等方法产生自由基。上例中的反响即 为链的引发。(2) 链的传递：自由基与分子起反响生成产物，同时又形成一个或几个自由基的步骤。 上例中的反响和即为链的传递。图9弋琵传递方式的示意图(3) 链的终止：自中根本身相互结合成 稳定分子而使反响中断。 上例中的即为链

40、 的终止。按照链的传递形式链式反响可分为直 链反响和支链反响。 在链传递过程中假设每反 应掉一个自由基只再产生一个新的自由基 的链式反响那么称直链反响； 假设一个自由基消 失的同时产生出两个或两个以上新的自由 基的链式反响那么称为支链反响(如图9 8所示)。直链反响H2和CI2的反响就是直链反响的典型例子。总反响H2+CI2T 2HCI经研究证实其速率公式为dCHCIdt其反响机理如前所述。下面推导其动力学方程。HCI是反响和生成的，因此dcHCIdt-k2CH2CCk3CH CC|2(9.55 )420 460 500 540 liet/v图9-9和吐混合物的爆炸区域与温厦压力的关系由于H、

41、Cl是自由基非常活泼，它们不能以较高浓度长期存在，即浓度很低，故采 用稳态处理dCH .,ck2CH2CC _ k3CH CCI2 一 0dt所以k2CH2CC k3CH CCI2(9.56 )dCCidt _k 1CCI2 - k2CH2CCrk3CH- k4Cci . = 0将式9.56 代入上式得：k1 Gs 二 k4CCI故125 =灯.© CC|2(9.57 )将式9.56 及9.57 代入式9.55 ，得：dCHCI1 21 22k2CH2 5 . = k2 . ki k2CH2CCI kCH 2CCI2dt可见，HCI的生成速率与 H2浓度的一次方成正比，与CI2浓度的

42、1/2次方成正比，此反响的总级数为1.5级。步骤1链的引发的活化能较大，Ei = 243kJmol-1 ;步骤 的活化能较小，E?=1 125kJ mo1- , E3= 12.6 kJ mo1-;链的终止反响不需要活化能，故E4= 0。由k2 x k1 k2 = k，可知，此反响的表观活化能-1Ea=E2+E1-E4/2=146.5 kJ mo1 1合成高分子化合物的聚合反响有许多是链式反 应人们往往可以通过控制引发剂的参加量或控制聚合 时间的长短来控制高分子化合物的摩尔质量。支链反响与爆炸如上所述，支链反响是指消耗一个自由基同时可产 生两个或两个以上自由基的链式反响，假设支链反响是在 一个体

43、积恒定的小容器内发生，自由基由1个变2个，2个变4个，4个变8个，如此进行下去，开展速率异 常迅猛，一瞬间就到达爆炸的程度。爆炸的原因可分为两类：一类是热爆炸。假设放热反应在一个小空间内进行， 反响释放出的能量不能及时地以热的形式传给环境，那么温度升高；温度升高又促使反响速率加快，反响速率加快所释放的能量就增多，温度升高得更快。如 此恶性循环，结果使反响速率在瞬间变大到无法控制而引起爆炸。另一类那么是支链反响， 自由基迅速增多，以致反响速率急剧增大，从而引起爆炸。现以分子比为1： 2的氧、氢混合气体为例来说明温度和压力对支链爆炸反响的影响。由图9 9可知，温度低于400C时不能爆炸，温度高于6

44、00C时那么要爆炸，而温度在400C -600C内是否爆炸与压力有关。例如混合气体在500C时，只要 P <199.95Pa,就不会爆炸；p = 199.95 6665.09 Pa都会爆炸；但假设 p >666509Pa又不发生爆炸。由图可知， 当压力约力高至 399.9 kPa以上时又发生爆炸，所以，500 C的爆炸下限为199.95 Pa,上限 为6665.09Pa；压力再高约为399.9 kPa又爆炸，称为第三限。上述系统在无爆炸区内遇 明火那么燃而不爆，在爆炸区内通明火如电火花会立即爆炸。为了解释上述三个爆炸界限，可参看下述机理：链的引发H 2 '。2 '

45、2OH 链的增长OH H2 J H2O H 快H O2 OH +O 慢H2 OOH +H 快分支链的终止H 吩、器壁H Q+ M HO2在分支步骤和中，自由基由一个变为两个，这是迅速加快反响速率的主要原因。自由基在器壁销毁的速率取决自由基扩散到器壁的速率，压力越低，分子间的碰撞就越少,自由基向器壁的扩散就越快，当压力低到这样的数值恰好自由基在器壁上销毁的速率和产生自由基的速率相等时，此压力即为第一爆炸限；当压力小于此压力时，由于自由基销毁 速率大于再生速率，故不能发生爆炸；高于此压力时，自由基销毁速率小于再生速率，当 然发生爆炸。另外，反响容器越大，自由基能跑到器壁上去的数日越少，故第一爆炸限

46、与 容器大小有关。在压力较高时，自由基的销毁主要在气相中发生。压力越高，分子间碰撞数增多，自 由基在气相中的销毁速率就越大当压力大到这样的程度，恰好自由基在气相销毁的速率 和再生速率相等，此压力即为第二爆炸限。当压力超过此值时，由于自由基在气相中的销 毁速率大于再次速率，故不能发生爆炸。另外，第二爆炸限随温度而变化，是由于自由基 的产生需要活化能，而自由基的销毁不需要活化能，所以在升温时，产生自由是的速率增 大，故必须提高压力方能增加自由基的销毁速率。可燃气体的爆炸除与温度、压力有关外还与气体的组成有关。可燃气体与空气或氧的混合物在一定组成范围内可能爆炸，在此范围以外就不会爆炸。9.6多相反响

47、动力学所谓多相反响也称复相反响或非均相反响，是指反响物处于不同的相中。它的类型很 多，有固体外表上的气体反响，固体和气体间的反响，固体与液体或溶液间的反响，还有 固体与固体间的反响等等。例如，煤的燃烧；水与碳化钙作用制取乙炔；陶瓷的烧结等都 是多相反响。多相反响大多数发生在两相界面上，这是它的一个最主要的特点，当然也有 少数反响主要发生在不同的相中，例如以硫酸为催化剂用浓硝酸水溶液对苯进行硝化的反应是液液反响，此反响在两个液相中都能进行。多相反响的速率除了与温度、压力、浓度 等因素有关外，还与界面的性质、大小及反响物和产物在相界面上的吸附等因素有关。一 般而言，气固复相催化反响或液固复相催化反

48、响由以下步骤串联组成：1反响分子扩散到固体外表上；2反响分子在固体外表上吸附 化学吸附；3反响分子在固体外表上进行化学反响，得到产物；4产物分子从固体外表脱附；5产物分子通过扩散离开界面。整个多相反响的速率由机理中最慢的一步决定，即该步骤是反响速率的控制步骤。当扩散是最慢一步时，称扩散控制；假设化学过程吸附、外表化学反响和脱附最慢时称反响为动力学控制。由于吸附扩散和化学反响各自遵循不同的规律，所以当反响的控制 步骤不同时，便有不同形式的动力学方程。影响多相反响总速率的步骤主要是扩散和化学反响，下面讨论总反响速率与这两个步 骤之间的关系。以液固反响为例，设总反响出两步组成，第一步是反响物从液相内

49、部浓度为C扩散到固体外表浓度为Q；第二步是该物质在固体外表与固体进行化学反响。在此情况下扩散速率为：片二匕©-"化学反响速率为设反响为一级：r2 = k2c0假设开始反响的瞬间，ri2,那么因扩散到固体外表的物质来不及反响而积累，c0增大，使ri减小，直至ri=2。而假设反响开始瞬间，ri匕，那么外表的物质很快就反响掉，扩散来 不及补充，因此co减小，加速扩散作用，减小化学反响速率，最后也到达ri=2。因此，除了开始的一个短时间外，反响达稳态时，扩散速率与化学反响速率相等，并等于总反响 速率，即：总=* =r2r总=k2Co =kic-Con 9.58移项处理得：C01 c

50、(9.59 )ki + k2彳将式(9.58 )和(9.59 )得Sg1 C = kC( 9.60 )ki + k 2k为总速率常数，与扩散和化学反响都有关。由式(9.60 )可得111(9.61 )kk1k2此式说明，总速率常数的倒数等于各步骤速率常数的倒数之和。这个结论对于更多的 步骤(如果都是一级的)也是适用的。下面进行分析讨论：(1) 假设扩散速率常数远大于化学反响速率常数，即k2，贝V 6+ k2：、k那么总反响速率，r总=kc0。可见此反响为化学反响控制。要加速反响的进行就应采取升高温度、即k2k 1,那么k +k2 : k,总反响速参加催化剂等措施。(2) 如果化学反响速率常数远大于扩散速率常数,率，r总二kk1c0。此反响为扩散所控制。这时要提高反响速率就应采取扩大相接触面、 快速搅拌等措施。(3)