有机化学第十一章醛酮

1、有机化学主讲：杨大伟第十一章第十一章 醛、酮醛、酮本章重点：醛酮的亲核加成反应本章重点：醛酮的亲核加成反应必须掌握内容：醛、酮的化学性质必须掌握内容：醛、酮的化学性质11-1 醛、酮的结构与分类醛、酮的结构与分类 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团羰基，羰基，故统称为羰基化合物。故统称为羰基化合物。 11-1-1 羰基的结构羰基的结构CO+CO+COsp2键角接近120 11-1-2 羰基化合物的分类羰基化合物的分类按所含羰基数目一元醛或酮二元醛或酮按所连烃基脂肪族醛、酮芳香族醛、酮按所连烃基饱和与否饱和醛、酮不饱和醛、酮11-2 醛、酮的制备方法醛、

2、酮的制备方法 1 1、烯烃的臭氧化：、烯烃的臭氧化： 2 2、丙烯的、丙烯的-H 氧化氧化C=CO3CCOOOZn / H2OC=O=CO+CH3CH=CH2+ O2Cu2O350，0.25MPaCH2=CHCHO3 3、炔烃水合、炔烃水合Kucherov反应反应R C=CH + H2OHg2+, H+R CCH3=O4、炔烃的硼氢化、炔烃的硼氢化 R CCH1/2 (BH3)2H2O2/OHRCH2CHO5、Friedel-Crafts酰基化酰基化+ RCOXAlX3COR6、从卤代烃制备、从卤代烃制备同碳二卤化物的水解同碳二卤化物的水解CHCl2+ H2OFe95100CHO + 2 HC

3、l7、从醇制备、从醇制备CH3CH2CH(CH2)4CH2OHCH3CrO3 - 吡 啶CH2Cl2CH3CH2CH(CH2)4CHOCH3CH3CH2OHCu300CH3CHOCH3CHCH3OHCu500CH3CCH3=O113 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质b.p羰基极性基团导致沸点高于烃、醚羰基极性基团导致沸点高于烃、醚分子间不能形成氢键分子间不能形成氢键低于醇低于醇溶解度溶解度羰基能与水中的氢原子形成氢键羰基能与水中的氢原子形成氢键低级醛、酮溶于水低级醛、酮溶于水IR谱谱C=O的伸缩振动的伸缩振动 18501700cm-1NMR谱谱醛基醛基 =910113 醛、酮的化学性质醛、酮的

4、化学性质CCO：H - H反应H醛基的特殊反应碱和亲核试剂进攻部位酸和亲电试剂进攻部位亲核加成11-3-1 亲核加成反应亲核加成反应C=O+A B:CBOACBOA慢快 在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 1. 与与HCN加成加成R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCN实验事实：OH一滴2 min 完成反应34 h 原料的50%起反应加H+难反应结论：碱的作用结论：碱的作用HCN+CNOH-H2O (1) 反应机理：反应机理：HCNCNC=O +CBOCBOA慢

5、快R(R)H(R)HR(R)HR+CN (2) 反应活性：反应活性：HCHORCHORCOR1电子效应电子效应C=OC=ORRRH+空间效应空间效应羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，空间位阻(3) 应用应用增加一个碳原子增加一个碳原子RCH2(R)HCOHCNHCl / H2ORCH2(R)HCOHCOOHC(R)H=RCHCOOH浓 H2SO42. 与与NaHSO3加成加成R(R)HC=OO=+SHOO Na:CSO3HR(R)HO NaCSO3NaR(R)HOH-羟基磺酸钠(1) 反应的应用范围：反应的应用范围：所有的醛、所有的醛、脂肪族脂肪族甲基酮、甲基酮、C8

6、的环酮。的环酮。(2) 应用：应用：鉴别鉴别-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3分离、提纯分离、提纯加入稀酸或稀碱还原为醛、酮加入稀酸或稀碱还原为醛、酮合成合成 转化成转化成-羟基腈羟基腈CSO3NaOHCHONaHSO3NaCNCCNOH3. 与与ROH加成加成C=OR(R)H+ H ORH+CR(R)HOHORROH/H+CR(R)HOROR(1) 反应机理：反应机理：C=OR(R)HH+:C=OHR(R)H+COHR(R)H+COHR(R)H+ROHCR(R)HOHORH+:CR(R)HOHORH+:-H+CR(R)HOHOR:(2) 酮与醇

7、的作用酮与醇的作用:酮难生成缩酮酮难生成缩酮=O+HOCH2HOCH2p-CH3C6H4SO3HC6H6H+OO(3) 应用：应用：缩醛缩醛(酮酮)对碱、氧化剂、还原剂稳定对碱、氧化剂、还原剂稳定稀酸中易水解成原来的醛稀酸中易水解成原来的醛(酮酮)，故该反应可用来故该反应可用来保护保护羰基羰基CH2=CHCHOCH3CH2CHOC2H5OH/H+CH2=CHCHOC2H5OC2H5H2/NiCH3CH2CHOC2H5OC2H5H3O+4. 与氨及其衍生物的缩合与氨及其衍生物的缩合加成加成-消去反应消去反应C=OHHNY+CNYOH HH2OCNY(1) 反应机理反应机理 酸催化酸催化C=OH+

8、C=OH+COH+NH2Y:COH+NH2Y-H+COHNHYCOH2+NHYH2OC+NHY:C+NHYH+CNYH+COHNHY酸催化有条件：酸催化有条件： pH=45C=OR(R)H(Ar)（2）常见反应）常见反应NH2RC=R(R)H(Ar)NHR Schiff 碱H2ONH2NH2NH2NHC6H5C=R(R)H(Ar)C=R(R)H(Ar)NHH+,NNH2NHC6H5腙苯 腙NH2NHCONH2C=R(R)H(Ar)NHNHCONH2缩氨脲C=OH2OR(R)H+(Ar)H+,NH2C=R(R)H(Ar)NHNHNO2NO2NHNO2NO22,4-二硝基苯腙结晶固体，可用于醛、酮

9、的结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别定性鉴别C=OH2OR(R)H+ NH2OH(Ar)C=R(R)H(Ar)NOH肟Beckmann重排重排芳香族酮肟用芳香族酮肟用H2SO4或或PCl5处理，则发生分子内重排处理，则发生分子内重排C=NOHC6H5R:H+C=NHOC6H5R:R C=ONHC6H5肟羟基肟羟基与其处于反式的与其处于反式的烃基烃基换位换位5、与、与Grignard试剂加成试剂加成C=O(H)R(R)H+RMgXC(H)R(R)HROMgXH3O+C(H)R(R)HROHC=OH+ RMgXCROMgXH3O+CROHHHHHHC=OH+ RMgXCROMgXH3O+CROHRH

10、RHRC=OR+ RMgXCROMgXH3O+CROHRRRRR6、与炔钠加成、与炔钠加成=O + HCC Na液 NH3ONaCCHH3O+OHCCH7、与、与Wittig试剂加成试剂加成(C6H5)3P +RCH2XC6H6C6H5LiC6H6,LiX=(C6H5)3PCHRCH3CCH3=O=(C6H5)3PCHCH3CH3CCHCH3CH3=+11-3-2 -氢的反应氢的反应一、一、 卤代反应卤代反应(R)H C CH3=O+ X2H+或 OH(R)HC CH2X=O(R)H C CX3=OH+或 OH机理：机理：酸催化酸催化(R)H C CH3=OH+快(R)H C CH2OH=+H

11、H+(R)H CCH2OH=慢:(R)H CCH2OH:=+XX快X(R)H C CH2X=OH+快(R)H C CH2OHX+-碱催化碱催化(R)H C CH3=O快+OHH2O(R)H C CH2=O(R)H CCH2O=慢+XX(R)H C CH2XO=+ X(R)H CCH2O=(R)HC OH=O+ OH(R)H C CX3O=(R)H C CX3OOH+ CX3(R)H CO=O+ CHX3(I2+NaOH)作试剂，生成黄色结晶作试剂，生成黄色结晶碘仿碘仿称为碘仿反应称为碘仿反应发生卤仿反应的化合物：乙醛、甲基酮发生卤仿反应的化合物：乙醛、甲基酮 、CH3CH2OHCH3CHOHR

12、(Ar)与二、二、 缩合反应缩合反应1、 含含-H 醛醛(酮酮)的自身缩合：的自身缩合：CO=+CH3HCH2CHOHdil. OHCH3CH CH2CHOOH-羟基醛反应机理：反应机理：HOCH2HC=OHCH2:C=OH+H2OCH2:C=OHCH3C=OHCH3CHCH2C=OHOCH3CHCH2C=OHOH2OCH3CHCH2C=OHOHOHCH3CHCHC=OHCH3CHCH2C=OHOH=+ H2O羟醛缩合实际上是亲核加成反应羟醛缩合实际上是亲核加成反应当醛分子中的碳原子数当醛分子中的碳原子数 7 时，时，反应较慢，需要提高反应较慢，需要提高反应温度和增加碱的浓度，得到反应温度和增

13、加碱的浓度，得到, -不饱和醛不饱和醛2、含、含-H 的酮自身缩合的酮自身缩合较难，得到较难，得到5% 左右的左右的-羟基酮羟基酮 ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O=3、交错羟醛缩合、交错羟醛缩合两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛缩合的醛缩合四种产物四种产物无法分离无法分离一种醛不含一种醛不含-H，一种含有一种含有-H，交错缩合交错缩合CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO +Claisen-Schmidt反应：反应： , H2Odil. OH+CHOCH3C=OH , H2Odil. O

14、H+CHCHC=OH=CHOCH3C=OCHCH=C=O4、分子内缩合、分子内缩合CHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3问题：谁提供问题：谁提供-H ？生成的五、六元环稳定生成的五、六元环稳定 ,H2O,=OONa2CO3O=5、Perkin反应反应C6H5CHO + (CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+ CH3COOH芳醛与含有芳醛与含有-H的脂肪族酸酐生成的脂肪族酸酐生成,-不饱和酸不饱和酸6、Mannich反应反应 含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼

15、尼希盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。反应。C CH3=O+ HCHO + (CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2KCNC CH2=OCH2CNH3O+C CH2=OCH2COOH11-3-3 醛、酮的氧化和还原醛、酮的氧化和还原醛与酮不同，有一个与醛与酮不同，有一个与C=O直接相连直接相连的的H原子，因而醛非常容易被氧化原子，因而醛非常容易被氧化KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等等一、氧化一、氧化弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化(1) Tollens试剂试剂A

16、g(NH3)2OH溶液溶液(Ar)RCHO + 2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+ 2 Ag (2) Fehling试剂试剂CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液和酒石酸钾钠碱溶液RCHO + 2Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O 砖红色Fehling试剂与芳醛不作用试剂与芳醛不作用=O + HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH二、还原二、还原 1. 还原成醇还原成醇 (1) 催化加氢：催化加氢：RC=O(R)H+ H2Ni;Pt 或 PdRCOH(R)HHC=C、CC、NO2、CN、COOR 等也被还原等也被还原(2) 选择性还原选择性还原负氢还原法负氢

17、还原法(A) NaBH4或或LiAlH4RCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH反应机理：反应机理：C=O + HAlH3CHOAlH3H2OCHOH机理上也是亲核加成机理上也是亲核加成LiAlH4 的还原能力大于的还原能力大于NaBH4二者在还原时均不影响二者在还原时均不影响C=C、CC，但但NaBH4在还原时在还原时还不影响还不影响COOH、NO2、CN等基团。等基团。 (B) AlOCH(CH3)23/(CH3)2CHOHRCHC=O(R)H=CHRCHC(R)H=CHOHHAlOCH( CH3)23(CH3)2CHOH不影响不影响C

18、=C、CC、NO2、X等基团等基团 (3) 金属还原法金属还原法 (A) Na/C2H5OH还原法还原法RC=ORNa / C2H5OHRCHROH(B) 金属镁或镁汞齐还原法金属镁或镁汞齐还原法2RC=ORMgC6H6H3O+RCRCRROH OH2. 还原成亚甲基还原成亚甲基(1) Clemmensen还原法还原法COCH2CH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH2CH3对对H+敏感的基团如：敏感的基团如：C=C、OH、NO2等，不能使用等，不能使用(2) Wolff-Kishner-Huang ming long还原法还原法RC=O(R)HNH2NH2RC(R)H=NNH2200

19、,加压KOHRCH2(R)H3. Cannizzaro反应反应歧化反应歧化反应 不含不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，称为酸，一分子醛被还原成醇，称为Cannizzaro反应。反应。2 HCHO浓 OHHCOO + CH3OH交叉交叉Cannizzar反应反应活泼的醛被氧化活泼的醛被氧化OR CH + OHCRHOHOOCHRRCOOH+RCH2ORCOO + RCH2OH工业上季戊四醇的生产工业上季戊四醇的生产11-3-4 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮一、亲电加成反应一、亲电加成反应1,2加成与加成与1,4加成加成CCCOH+C CHCO