循环伏安及能级计算.

1、电化学及能级计算电化学及能级计算Contents背景介绍原理实例分析目录 有机电致发光材料能带的准确测定对于有机电致发光器件的研究至关重要。表征有机光电材料能带结构的方法： 紫外吸收光谱法，这种方法只能得到带隙值Eg ； 量化计算的方法，可得到材料的 HOMO和带隙值，只适于结构简单的材料； 光电子发射谱分析可以用于 HOMO的表征，但仪器尚未普及； 电化学方法 (如循环伏安法)兼有上述三种方法的优点，所用仪器设备简单，操作方便，并能同时给出有机光电材料的全部能带结构参数，因此应用最广泛。背景介绍原理 能带理论中的带隙Eg指价带顶与导带底的能量之差，相应于最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占

2、有分子轨道（LUMO）的能量之差。有机发光材料最高占有分子轨道上的电子失去所需的能量相应于电离势Ip，此时有机发光材料发生了氧化反应；有机发光材料得到电子填充在最低未占有分子轨道上所需的能量相应于电子亲合势EA，此时有机发光材料发生了还原反应 原理在电化学池中当给工作电极施加一定的正电位相对于参比电极电位时，吸附在电极表面的有机发光材料分子失去其价带上的电子发生电化学氧化反应，当施加更高的正电位时，电极表面上电化学氧化反应继续进行。此时工作电极上有机发光材料发生电化学氧化反应的起始电位Eox即对应于HOMO能级。同样地，当给工作电极施加一定的负电位相对于参比电极电位时，吸附在电极表面的有机发光

3、材料分子将在其导带上得到电子发生电化学还原反应，当继续增加此负电位时电极表面上，电化学还原反应继续进行。此时工作电极上有机发光材料发生电化学还原反应的起始电位Ered即对应于LUMO能级。原理 一般通过测定有机物的氧化电位Eox以直接推算HOMO能级数值，再结合光谱或能谱法测得的带隙Eg，间接计算出LUMO能级数值。 原理标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV，所以由电化学结果计算能级的公式为：用饱和甘汞电极（SCE)作参比电极，它相对于NHE电位为0.24eV ，则计算能级的公式为：能还可以由吸收光谱得出隙：Eg= hc/abs=1240/absLUMO=HOMO-EgEHOM

4、O=eEox+4.5+0.24=eEox+4.74eVELUMO=eEred+4.5+0.24=eEred+4.74eVEHOMO=Ip=eEox+4.5ELUMO=EA=eEred+4.5Eg=EHOMO-ELUMOEox=0.91eVEred=-1.39eVEox=0.59eVEred=-1.43eVThe optical band gap is estimated from the onset of the absorption edge (MLCT) of the thin film.实例：J.Mater.Chem.,2006, 16,128112860.00.20.40.60.81.

5、01.21.4(BPB)2Ir(Pic)0.837 Currentpotential vs Ag/Ag+abs=625nmHOMO=-(0.837+4.8-0.05)=-5.587eVEg=1240/abs=1.98eVLUMO=-(5.587-1.98)=-3.607eV计算HOMO=-5.415eV Eg=2.857eV LUMO=-2.558eV 计算-0.4-0.20.00.20.40.60.80.05 currentpotential vs Ag/Ag+(V)Fc/Fc+总结 常用的电解质：四丁基高氯酸铵(TBAP)或 四丁基六氟磷酸盐等常用的溶剂：无水 乙腈(AN)、DMF、DMSO、DCM、THF、氯仿等参比电极：玻璃碳电极、SCE、Ag/AgCl、Ag/Ag+Fc/Fc+为标准，Ag/Ag+为参比，则：HOMO=eEox+4.5(NHE为参比） HOMO=eEox+4.8(v Ag/Ag+)-EoxFc/Fc+能隙Eg可由紫外吸收谱起始位置计算：Eg=hc/ abs=1240/absLUMO可由还原电位Ered计算： HOMO=eEred+4.5 H