液体池材料对润滑油红外图谱的影响2.0-20160411

1、液体池材料对润滑油红外图谱的影响岳奇伟1 潘正堂1 张亮2 王鹏1 周震杰1(1上汽大众质保部实验室， 上海 201800；2. 珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司，上海 201203）摘 要：润滑油性能可靠是保证机械运动部件正常工作的条件之一,因为润滑油的广泛使用和润滑油拥有众多种类，探测和识别不同种类的润滑油显得尤为重要。红外光谱(IR)是一种快速、低成本的分析技术，通过测量润滑油样品的红外光透射，可以得到红外光谱。目前红外设备测定润滑油的液体池主要有溴化钾和硒化锌两种, 本文对两种样品池的实际使用情况进行了比较,发现硒化锌更适合润滑油的长期检测。关键词：润滑油，红外光谱，液体池, 硒化锌

2、中图分类号: TQ342. 742文献识别码: A文章编号:1.引言润滑油从原油中炼制，由分子量在250-1000的复杂碳氢混合物组成，通过添加各种不同数量的添加剂可以达到抗氧化、改进黏度指数、抗腐蚀、抗泡沫、防锈的目的1。润滑油性能可靠是保证机械运动部件正常工作的条件之一,因为润滑油的广泛使用和润滑油拥有众多种类，探测和识别不同种类的润滑油显得尤为重要。目前各种类型的光谱如拉曼散射2、发射光谱3、核磁共振4和红外吸收谱5-6都广泛应用于石油工业。在红外波段，应用振动和光谱的手段分析石油产品已有大量报道。红外光谱(IR)是一种快速、低成本的分析技术，通过测量润滑油样品的红外光透射，可以得到红外

3、光谱。当其中的振动模式被激发时，润滑油中的分子会吸收特定频率的红外光。红外光谱的众多优点使其成为润滑油状态监测的有力工具。吸收峰的强度与吸收物种的浓度成正比，因而红外光谱测试提供的信息既可以定性又可以定量。红外光谱的主要优点之一是测试的快速性：所需的样品预处理极少（除了均匀化和过滤），数秒钟内即可获得光谱。目前红外设备测定润滑油的液体池主要有溴化钾和硒化锌两种。溴化钾晶体具有从可见光到红外光的透过特性,且透过率比较高,具有较好的红外光学性能。但是大多数碱卤化合物极易溶于水,在空气中易潮解,同时它们硬度较低,机械强度差,很容易解理损坏。硒化锌晶体属于面心立方, 晶格常数为0.5667nm , 熔

4、点1520, 禁带宽2.4eV , 具有直接跃迁型能带, 作为一种优良的发光材料, 发光效率高, 近年来一直是研制蓝光激光二极管的热门材料。另外, 由于它既透红外又透可见光, 透光范围宽, 又具有吸收系数低、不潮解、导热好的特点, 又被认为是制作红外窗口最有前途的材料。本文将针对两种样品池的实际使用情况进行比较。Fig.1 样品池照片2.实验部分 2.1 仪器设备与试剂红外光谱仪: PerkinElmer公司 FT-IR Spectrometer Spectrum2,溴化钾液体池,硒化锌液体池。润滑油样品:福斯润滑油(中国)有限公司,TITAN EM52167-02 IS大众专用油2.2 红外

5、测试润滑油的原理一般认为近红外透射光谱的定量分析和可见、紫外透射光谱的定量分析一样,也符合朗伯比尔定律。即在单色光条件下液体吸收的光能量(吸光度A)除了与纯物质的吸光能力有关外,还与溶质的组分含量有关,其数学表达式为A= log(I0/I)=KCL式中A某一波长下的吸光度I0入射光强度I透射过溶液的光强度K比例系数,与物质吸光度等因素有关L透过液体的光程长度C液体的浓度因此,在入射光强度、光程长度不变的前提下,某一特定波长下溶液吸收的光谱能量与溶液某一组分的含量呈线性关系。所以对溶液中某一组分的定量分析,可以通过检测某一波长下溶液的吸光度A来推算出。图3所示为同一润滑油在使用前和超期使用后的光

6、谱。高品质的FT-IR系统很容易地测出二者的显著化学差异。图中显示了上述一些成分对应的特征吸收。用特征红外吸收峰的强度来表示测试结果（以及预警或警报限）就足够了。有两种原理不同的测试方法。在以往，最常见的方法是将已使用润滑油的光谱减去未使用润滑油的光谱。差谱上的谱图特征来自润滑油的变化，例如降解、添加剂耗尽或污染物。该方法简化了谱图解析，但是依赖于有效的润滑油参比光谱以进行差减并非所有时候都存在可用的参比光谱，例如当润滑油中混入了其它产品的时候。2.3不同液体池的结果首先使用溴化钾作为液体池,测得润滑油的谱图,将此次测试的谱图与之前的参比图进行对照,发现相似度仅有85.6%。之后使用硒化锌作为

7、液体池,测得润滑油的谱图,将此次测试的谱图与之前的参比图进行对照,发现相似度有99.8%。3.结论通过对两种液体池的实际使用情况进行了比较,发现溴化钾液体池在长期使用中容易磨损,造成谱图的噪声和波动较大,复现性不佳;而硒化锌谱线较平滑,复现性较好,更适合润滑油的长期检测.参考文献1 Blanco M, Coello J, Iturriaga H, et al. Determination of water in lubricating oils by Mid- and Near-Infrared spectroscopy. Microchim Acta, 1998, 128: 235239 2

8、 庞晓峰,邓波.水在磁场作用后的特性变化研究.中国科学G辑:物理学, 力学,天文学,2008,38(9):12051213. 3 侯国付,袁育杰,薛俊明,等.一种快速判断非晶硅/微晶硅相变域的新方法.中国科学 G 辑:物理学,力学,天文学,2008,38(5):494499. 4 Liu W Z, Zhang J F, Deng Z W, et al. Simulation of general three-body interactions in a nuclear magnetic resonance ensemble quantum computer. Sci China Ser G-P

9、hys Mech Astron, 2007, 51(8): 10891096 5 Fodor G E, Kohl K B, Mason R L. Analysis of gasolines by FT-IR spectroscopy. Anal Chem, 1996, 68(1): 2330 6 Wang Y B, Guo Q Z, Lu W Z, et al. Determining chemical composition of lube base oils by NIR. Petrochem Technol, 2001, 30(3): 224227 Backup资料ZnSe晶体呈淡黄色,

10、在25C下禁带宽度约为2.7 eV。ZnSe室温下为闪锌矿结构,属立方晶系空间群,晶格常数为0.5667 nm。在常压下,ZnSe晶体与ZnS具有相似的空间结构,原胞内的每一个Zn原子被相邻的四个Se原子相连从而形成一个正四面体,每一个Se原子也同时与四个Zn原子相连组成四面体,四面体之间相互嵌套构成牺化锌空间结构模型。ZnSe在500 2200 nm波长范围内具有良好的透光性,是良好的蓝色发光材料。此外,ZnSe是高功率C02激光器、各种光谱设备以及红外透镜等基本元件的重要材料52。利用ZnSe制造ZnSe/GaAs/Ge单晶薄膜三结极联太阳能电池,是继桂、砷化镓、磷化铟之后的太阳能电池第四

11、代产品,理论上比美国用于商业卫星的同类电池更合理,能量转换效率更高,可达30%以上34。硒化锌(ZnSe)是一种极为重要的-族半导体发光材料,室温下尽带宽度为 2.27eV,常压下 1000左右升华,在 9.8MPa 高压的惰性保护气氛下熔点约为 155038。其在 0.5-22um有良好的透过性能,又具有稳定的折射性能和足够的透光口径39。可以用于制作蓝色发光器件、全天候光学配件、红外热成像与激光装置的窗口等,在光纤通信、信息储存、图像显示、信号指示及医学等领域有着极为广阔的前景.水分是衡量发动机润滑油质量的重要指标之一!在发动机润滑油中水分的含量是以质量百分数计算，水分含量的多少会直接影响

12、到发动机润滑油的使用性能。发动机润滑油中的水分会促使油品的氧化变质，失去原本的功效，降低发动机润滑油的黏度，容易破坏发动机润滑油膜，进而加剧了不同工件之间的磨损。不仅如此，水分的增加会加速有机酸对金属的腐蚀，容易产生杂质，堵塞油路。由于水的冰点较一般发动机润滑油的高，因此在温度降低到一定程度时，就会增大发动机润滑油黏度，使得发动机工作效率降低。本文采用近红外透射光谱,通过研究润滑油的相对吸光度与工作时间之间的关系,达到分析润滑油性能、判断内燃机工作工况、确定换油时间的目的。近红外吸收主要用于含氢基团(OH、SH、CH、NH等)的倍频和合音频的吸收1。随着机械设备工作时间的延长,润滑油发生氧化、

13、硝化、硫化、水分的蒸发、添加剂的分解化合、密度改变以及金属碎屑增加等物理化学变化,这些变化在近红外光谱吸收区都会有相应的反映。因此,可以用近红外光谱分析技术建立润滑油吸光度与性能之间的定性甚至定量的关系。红外光谱可被用于检测润滑油中可能存在的多种添加剂、降解产物和潜在污染物。例如：污染物烟灰是不完全燃烧的副产物。尽管润滑油中可以容许存在较高浓度的烟灰，如果超出预期的烟灰浓度随时间推移而增加，可能说明燃料空气比错误、空气过滤器堵塞或者润滑油更换周期过长。润滑油中水和乙二醇的出现说明制冷系统存在泄漏，需要马上注意。如果只出现水，可能是因为运行温度较低导致的冷凝。液压系统中的水可能来自储油器中的冷凝

14、。润滑油中未燃烧的燃油可能说明了燃烧过程较差。尽管燃油与润滑油的化学结构非常相似，燃油中的芳香化合物含量可以用于建立校正模型。化学降解润滑油在较高温度下暴露于氧气中时会发生氧化。润滑油氧化反应的机理非常复杂，然而最终的结果是润滑油黏度增加、清漆形成、以及使润滑油酸度增加并可能导致腐蚀的羧酸类物质的增加。抗氧化剂存在时润滑油氧化速度较慢，而抗氧化剂耗尽时润滑油氧化速度显著加快。润滑油的定期监测是非常重要的，以便在润滑油氧化速度突然增加之前采取正确的措施。燃烧过程中产生的氮氧化物也会氧化润滑油，生成含氮和氧的产物。与氧气氧化一样，这也会导致润滑油黏度增加、清漆形成和油基储备消耗。较高的硝化氧化水平

15、可能说明了一系列的问题，例如燃料空气比错误、火花定时错误、载荷过大、运行温度较低或者活塞环漏气。如果燃油或润滑油的杂质或添加剂中含有含硫化合物，燃烧过程中会产生酸性含硫化合物。这会导致碱性添加剂的消耗并最终产生腐蚀。在温度较高且有水存在时，以多羟基酯为基础的合成润滑油容易发生水解。酯分解产物也会增加润滑油的酸度，有时会产生结晶堵塞过滤器。添加剂耗尽为了使润滑油具有所需要的特定性能，各种各样的化合物被添加到其中。在润滑油使用过程中这些添加剂可能会被耗尽，而对添加剂的消耗进行监测可以为即将发生的润滑油失效提供早期预警。二烷基或二芳基二硫代磷酸锌（ZDDPs）等抗磨剂可以通过摩擦热的活化而在金属表面

16、形成包覆层，以阻止金属与金属的直接接触。这些添加剂可能会因为水解或氧化而耗尽，导致磨损速率的增加。酚类抗氧化剂经常用于涡轮机润滑油中。抗氧化剂的耗尽会导致氧化速率的迅速增加。红外润滑油分析光谱仪根据润滑油分析特点采用了独特的硬件设计。采样器采用了严格符合标准0.1mm透射样品池。采样器使用的专利设计的0.1楔形光路，可以完美消除红外测试中的干涉条纹影响。采样器通光窗片采用了硒化锌材质，可以从根本上避免润滑油中水分对通光窗片的腐蚀。同时采样器采用了新的从下向上旋流通道管路，减少进样体积，更易于清洗。溴化钾窗片易潮解，透过波长7800-400cm，（125um）透过率大于92%;硒化锌窗片不易潮解

17、，透过波长7800-440cm（123um）透过率大于68%。硒化锌，是一种黄色透明的多晶材料, 结晶颗粒大小约为70m, 透光范围0.5-15m。由化学气相沉积(CVD)方法合成的基本不存在杂质吸收, 散射损失极低。硒化锌材料是一种黄色透明的多晶材料, 结晶颗粒大小约为70m, 透光范围0.5-15m。由化学气相沉积(CVD)方法合成的基本不存在杂质吸收,散射损失极低。由于对10.6m波长光的吸收很小, 因此成为制作高功率CO2激光器系统中光学器件的首选材料。 此外在其整个透光波段内, 也是在不同光学系统中所普遍使用的材料。硒化锌材料对热冲击具有很高的承受能力, 使它成为高功率CO2激光器系

18、统中的最佳光学材料。硬度只是多光谱级ZnS的2/3, 材质较软易产生划痕, 而且材料折射率较大, 所以需要在其表面镀制高硬度减反射膜来加以保护并获得较高的透过率。在其常用光谱范围内, 散射很低。在用做高功率激光器件时, 需要严格控制材料的体吸收和内部结构缺陷, 并采用最小破坏程度的抛光技术和最高光学质量的镀膜工艺。硒化锌材料用来制作全反射镜，半反射镜，扩束镜，平场透镜，中红外镜片，远红外10.6Um/CO2大小功率激光器上各种平凸透镜，凸凹月牙切割透镜，镀金反射镜，圆偏振镜，扩束镜，平场透镜等.广泛应用于激光,医学，天文学和红外夜视等领域中。硒化锌材料具有较宽的透光区,使其在红外区有着广泛的应用,然而其作为基底,镀制超宽带增透膜却有相当大的难度,尤其是膜层强度问题。设计出了硒化锌基底上216m的多层超宽带增透膜,并采用离子束辅助沉积工艺在硒化锌基底上进行了多次实验,并对所使用的氟化钇（YF3）和硒化锌膜料进行了分析,发现YF3在3400和1640 cm-1两个波数处的吸收峰。通过将低折射率层改为氟化钡和氟化钇的组合层后,在硒化锌基底上成功镀制出了多层宽带增透膜并采用脉冲电弧离子镀