化学选修三第二章第二节杂化

1、选修三第二章第2节 分子的立体构型三、杂化轨道理论1.杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的。同时只有能量相近的原子轨道(如2s,2p等)才能发生杂化，而1s轨道与2p轨道由于能量相差较大，它是不能发生杂化的。杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。2、理论要点：成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变；杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为

2、单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。3、杂化轨道的种类（1）按参加杂化的轨道分类sp 型：sp 杂化、sp杂化和sp杂化spd型：spd杂化、 spd杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化， 如C 的sp杂化：4 个sp杂化轨道能量一致。 形成3个能量相等的sp杂化轨道，属于等性杂化。判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。 4、各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键与

3、键间排斥力大小决定于键的方向，即决定于杂化轨道间的夹角。由于键角越大化学键之间的排斥力越小，对sp杂化来说，当键角为180°时，其排斥力最小，所以sp杂化轨道成键时分子呈直线形；对sp2杂化来说，当键角为120°时，其排斥力最小，所以sp2杂化轨道成键时，分子呈平面三角形。由于杂化轨道类型不同，杂化轨道夹角也不相同，其成键时键角也就不相同，故杂化轨道的类型与分子的空间构型有关。5、用杂化轨道理论解释构型（1）sp 杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 杂化:2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个

4、 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键。C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成键；而p 与p沿与纸面垂直的方向形成键。二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C 与 O 之间 sp-2px 两个键，所以，OCO 成直线形。 C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大键，C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成键，故 CO2 中，C、O之间有离域键（两个大键）。 （2）sp2杂化BCl3 平面三角形构型，B的 3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3个Cl 的 3p成键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。乙烯 C发生sp2杂

5、化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个CC 键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个CH 键；未杂化的p轨道之间形成键，故分子中有碳碳双键存在。 （3）sp3杂化 甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。（4） s-p-d 杂化PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0 5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的3p成键。空间图形为：（5）不等性杂化H2O O发生sp3不等性杂化：两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成键，含孤电子对的

6、两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的OH键的夹角本应为109°28，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45。NH3 N发生sp3不等性杂化：单电子占据的sp3杂化轨道分别与 H 的1s成键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，HNH键的键角小于109°28，为107°18。在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对

7、数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。四、等电子原理经验总结早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和N2分子具有14个电子（10个价电子），它们的物理性质比较见下表：CO和N2的物理性质相对分子质量熔点/沸点/T/ P/1.01×10PaV/mL·mol1/g·L1CO28199191.514034.5931.250N228209.0195.846.833.5901.251根据等电子原理，我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O3（18电子）为角形结构，分子中含有一

8、个，中间的O与相邻两个O以键连结，可以推知与它互为等电子体的SO2、NO也应是角形，分子中存在的大键；如前所知CO（24电子）为平面三角形结构，有一个，可以推知等电子体的NO、BO、BF3，SO3也应是平面三角形结构，且都存在一个的大键。类型 实例二原子10电子 N2 CO NO+ C22 CN二原子11电子 NO O2+三原子16电子 CO2 CS2 N2O NCO NO2+ N3 CN22 SCN-三原子18电子 O3 SO2 NOCl四原子24电子 NO3 CO32 SO3五原子32电子 CCl4 SiF4 SO42 PO43七原子48电子 SF6 PF6 SiF62【练习】1用价层电子

9、对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构，两个结论都正确的是()A直线形；三角锥形 BV形；三角锥形C直线形；平面三角形 DV形；平面三角形2下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是()ACO2与SO2 BCH4与NH3 CBeCl2与BF3 DC2H4与C2H23(1)某校化学课外活动小组的同学对AB3型分子或离子的空间构型提出了两种看法，你认为是哪两种？若两个AB键均是极性键且极性相同，它们分子的极性是怎样的？举例说明。(2)参照上题，你认为AB4型分子或离子的空间构型有几种？若每个AB键都是极性键且极性相同。它们分子的极性是怎样的？举例说明。【自测】1.在下列分子中，电子总数最少的是()

10、A.H2S BO2 CCO DNO2.在以下的分子或离子中，空间结构的几何形状不是三角锥形的是()A.NF3 BCH CCO2 DH3O3.有关甲醛分子的说法正确的是()A.C原子采用sp杂化 B.甲醛分子为三角锥形结构C.甲醛分子为平面三角形结构 D.在甲醛分子中没有键4.用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是( )A.SO2、CS2、HI都是直线形的分子 B.BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°C.COCl2、BF3、SO3都是平面三角形的分子 D.PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形

11、的分子5.苯分子(C6H6)为平面正六边形结构，下列有关苯分子的说法错误的是()A.苯分子中的中心原子C的杂化方法为sp2 B.苯分子内的共价键键角为120°C.苯分子中的共价键的键长均相等 D.苯分子的化学键是单、双键相交替的结构6.下列分子的中键角最大的是()A.CO2 BNH3 C.H2O DCH2CH27.对SO3的说法正确的是()A.结构与NH3相似 B结构与SO2相似 C.结构与BF3相似 D结构与P4相似8.在SO2分子中，分子的空间结构为V形，S原子采用sp2杂化，那么SO2的键角()A.等于120° B大于120° C.小于120° D

12、等于180°9.三氯化氮(NCl3)是一种淡黄色的油状液体，测得其分子具有三角锥形结构。则下面对于NCl3的描述不正确的是()A.它是一种极性分子 B.它的挥发性比PBr3要大C.它还可以再以配位键与Cl结合 D.已知NBr3对光敏感，所以NCl3对光也敏感10.试用杂化轨道理论说明下列分子或离子的立体构型。(1)SiF4(正四面体形)(2)BCl3(平面三角形)(3)NF3(三角锥形，键角为102°)【课后作业】1下列分子中，中心原子采用sp2杂化的是()ASO2 BH2O CNH3 DCHBrClF2下列推断正确的是()ABF3是三角锥形分子 BNH的电子式：，离子呈平

13、面形结构CCH4分子中的4个CH键都是氢原子的1s轨道与碳原子的p轨道形成的sp 键DCH4分子中的碳原子以4个四面体形轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个CH 键3下列分子中，键角最大的是()AH2S BH2O CCCl4 DNH34中心原子采取平面三角形的是()ANH3 BBCl3 CPCl3 DH2O5下列各组离子中因有配合离子生成而不能大量共存的是()AK、Na、Cl、NO BMg2、Ca2、SO、OHCFe2、Fe3、H、NO DBa2、Fe3、Cl、SCN6下列离子中的中心原子采取不等性杂化的是()AH3O BNH CPCl DBI7下列各种说法中正确的是()A极性键只能形

14、成极性分子 BCO2中碳原子是sp2杂化C形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤对电子D共价键形成的条件是成键原子必须有未成对电子8下列关于原子轨道的说法正确的是()A凡中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体BCH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的Csp3杂化轨道是由同一原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组能量相等的新轨道D凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采取sp3杂化轨道成键9乙炔分子中的碳原子采取的杂化轨道是()Asp杂化 Bsp2杂化 C.sp3杂化 D无法确定10H2S分子中共价键键角接近90&#

15、176;，说明分子的空间立体结构为_；CO2分子中的共价键键角为180°，说明分子的空间立体结构为_；NH3分子中共价键键角为107°，说明分子的空间立体结构为_。11在形成氨气分子时，氮原子中的原子轨道发生sp3杂化生成4个_，生成的4个杂化轨道中，只有_个含有未成对电子，所以只能与_个氢原子形成共价键，又因为4个sp3杂化轨道有一个有_，所以氨气分子中的键角与甲烷不同。选修三第二章第二节分子的立体构型【练习】1 D 2 B 3 (1)平面正三角形，如BF3、SO3、NO、CO等，这类分子或离子是非极性的。三角锥形，如NH3、NCl3、PCl3、PH3、SO、ClO等，这

16、类分子或离子是极性的。(2)正四面体构型，如CCl4、CH4、SiH4、SiF4、SiCl4、NH、SO、ClO等，这类分子或离子是非极性的。平面四边形构型，如PtCl4，也是非极性的。【自测】1.C 2. C 3. C 4.C 5. D 6. A 7. C 8. C 9. C【课后作业】1D 2D 3C 4B 5D 6A 7C8C 9A 10V形直线形三角锥形 11sp3杂化轨道33孤对电子下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。电子对数 目中心原子杂化类型电子对的空间构型成键电子对数孤电子对 数电子对的排列方式分子的空间构型实 例2sp直 线20直 线Be

17、Cl2CO23sp2三角形30三角形BF3SO321V形SnBr2PbCl24sp3四面体40四面体CH4CCl431三角锥NH3PCl322V形H2O5sp3d三角双锥50三角双锥PCl541变形四面体SF432T形BrF323直线形XeF26sp3d2八面体60八面体SF651四角锥IF542正方形XeF4【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题具体讨论。【例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯

18、化物只有NCl3，为什么没有NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。【分析】PCl5中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化，杂化类型为sp3d，构型为三角双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。P35Cl5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；37Cl的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(123)×212种。【解答】N原子最外层无d轨道，

19、不能发生sp3d杂化，故无NCl5。12种。【练习1】PCl5是一种白色固体，加热到160不经过液态阶段就变成蒸气，测得180下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，PCl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148液化，形成一种能导电的熔体，测得PCl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：180下，PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。在250下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的

20、方式作出解释。PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种PBr键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。【讨论】在PCl5分子中有两种氯原子，即有两种PCl键长。PCl5的电离可与H2O的电离进行类比，H2O电离产物阴离子为OH，阳离子H+，也可表示为H3O+；PCl5电离产物阳离子为PCl4+，阴离子Cl或PCl6。由于PCl4+是正四面体构型（P无孤电子对），只有一种PCl键长；由于只有一种PCl键长，则阴离子只可以是PCl6，它是正八面体构型（P也无孤电子对），也只有一种PCl键长。请思考，PCl4、PCl6的PCl键长分别是所测的哪个键长值

21、。【例题2】利用等电子体原理，判断N3、BF3的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。【分析】具有相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示孤电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。N3与CO2互为等电子体，直线形，中心N原子sp杂化，除2个键外还有2个大键；BF3中心B原子不存在孤电子对，为sp2杂化的正三角形的构型，BF3与CO32互为等电子体，除了3个键外，还有一个大键（3个F原子各提供2个电子）。【解答】参考分析【练习2】判断下列分子或离子的空间构型AlF63 X

22、eF6 N2O NO3 NO2 IO65 【讨论】AlF63中Al原子、IO65中I原子均为sp3d2杂化；XeF6中Xe原子sp3d3杂化，电子对构型为五角双锥；N2O、NO2与CO2互为等电子体；NO3与CO32互为等电子体。【例题3】1尽管锡和碳一样也能生成四氯化物SnCl4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。画出SnCl4两种可能的立体结构。2SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知道它跟氯离于有如下两个反应：SnCl4ClSnCl5 ； SnCl5ClSnCl62画出SnCl5的三种可能的立体结构。3用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl5最

23、可能的是哪一种结构。4画出SnCl62的三种可能的立体结构。5用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl62最可能的是哪一种结构。图6-1【分析】本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型。一般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强。【解答】1如右图6-1所示，A为正四面体结构，B为正方形结构；2如下图所示，C为四角锥，D为三角双锥，E为为平面五边形；3D最稳定；4如下图所示，F为正八面体，G为正三棱柱，H为平面正六边形； 图6-25F最稳定。【练习3】在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl2)2；在晶体中变形成多聚体(BeCl2)n。试画出各种存在形

24、式的结构简图，并指出Be原子的杂化轨道类型。【讨论】在气态二氯化铍的各种存在形式中，中心Be原子分别与2个、3个、4个Cl原子相连，因Be无孤电子对，则Be的杂化类型分别为sp、sp2、sp3。【练习4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子S6。S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中是否存在键？S6是否有同分异构体？画出S6分子的结构式。【讨论】每个S原子与其它2个S原子以键成环，还有2个孤电子对，每个S原子sp3，其环状结构与环己烷的结构类似。图6-3 图6-4【练习参考答案】1 9.3×22.4208.3g/molPCl5相对分子质量3

25、1.0+35.5×5=208.5蒸气组成为PCl5呈三角双锥体（如图6-3所示）三角双锥分子无极性，有两种键长。 PCl5 = PCl3 + Cl2 图6-5氯分子ClCl；三氯化磷分子（如图6-4所示）压力为计算值的两倍表明1mol PCl5完全分解成1mol PCl3和1mol Cl2, 共2mol。气体由等摩尔PCl3和Cl2组成。 2PCl5=PCl4+ + PCl6含PCl4+和PCl6两种离子，前者为四面体，后者为八面体（如图6-5所示），因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。 PBr5=PBr4+ + Br，PBr4+ 结构同PCl4+2 AlF6

26、3正八面体XeF6五棱锥N2O直线形NO3正三角形NO2直线形IO65正八面体3ClBeCl sp杂化 sp2杂化 图6-6 图6-7 sp3杂化4S原子采取sp3杂化 不存在键有同分异构体：船式（如图6-6所示）；椅式（如图6-7所示）（5分）用VSEPR模型和杂化轨道理论相关知识填表：分子或离子孤对电子对数VSEPR模型名称中心原子杂化轨道类型分子或离子的立体构型名称CH40正四面体形sp3正四面体形BeCl2    SO2    CH3+    SO42 &#

27、160;  NCl3    （5分）分子或离子孤对电子对数VSEPR模型名称中心原子杂化轨道类型分子或离子的立体构型名称CH40正四面体形sp3正四面体形BeCl20直线型sp直线型SO21平面三角形sp2V形CH3+0平面三角形sp2平面三角形SO420正四面体形sp3正四面体形NCl3可得以下AXnLm排布图：AXnLm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子，X表示配位原子(也叫端基原子)，下标n表示配位原子的个数，L表示中心原子上的孤电子对，下标m是电子对数。中心原子价电子对数成键电子对数中心原子孤电子

28、对数微粒空间构型实例220CO2,BeCl2,HgCl2330BF3,SO321SnCl2,SO2,O3440CH4,NH4+31NH3,PCl322H2O,OF2,ClO2550PCl541SF432BrF323XeF2,I3-660SF651IF5,XeOF442XeF47、价层电子对斥力作用对键角影响的定性解释键角是描述分子几何结构的重要参数，键角大小是价层电子对斥力作用的综合体现。由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子对较“瘦”，占据较小的空间。这样就解释了斥力大小的顺序：孤电子对-孤电子

29、对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。如：CH4、NH3、H2O中的键角HAH分别为109.5°、107.3°、104.5°。类似地，重键较单键占据较大的空间，故有斥力大小的顺序：t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键，d-双键，s-单键)又如，SO2Cl2分子属AX4L0=AY4，因S=O键是双键，S-Cl键是单键，据顺序有：OSO>109°28''''ClSCl<OSCl<109°28''''。此外，键的极性

30、对键角也有影响。中心原子电负性较大，成键电子对将偏向中心原子，成键电子对之间斥力增大，键角增大，如：NH3、PH3、AsH54c分子中的键角(HAH)依次为107°、93.08°、91.8°配位原子电负性较大，成键电子对将偏离中心原子，成键电子对之间斥力减小，键角减小，如：H2O、OF2分子中的键角(AOA)依次为104.5°、102°。据此，可解释下列键角变化：NO2+、NO2、NO2-键角(ONO)依次为180°、134.3°、115.4°。根据分子中成键电子对数和孤对电子数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型

31、。价层电子对数与分子空间构型 杂化类型键对电子对数孤对电子对数分子类型分子空间构型实例2sp20AB2直线形BeCl2，CO2，HgCl23sp230AB3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32，NO321AB2V形SO2，SnCl2，NO24sp340AB4正四面体CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO4331AB3三角锥NH3，NF3，SO3222AB2V形H2O，SCl2，ClO25sp3d50AB5双三角锥PCl5，AsF541AB4变形四面体TeCl4，SF432AB3T形ClF323AB2直线形XeF2，I36sp3d260AB6正八面体SF6，SiF6251A

32、B5四方锥IF5，SbF5242AB4平面四方形XeF4价层电子对互斥理论局限性：对于复杂的多元化合物无法处理；无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。三、杂化轨道理论AlCl3 分子中键角为 120°, NH4+离子中键角为109°28 , 在成键过程轨道之间的夹角怎样形成的，如何解释构型的存在呢？CH4 为什么是正四面体结构？这些问题用一般价键理论难以解释. Pauling 1913年发表 V.B. 法，提出杂化轨道理论，在解释构型方面非常成功.1. 理论要点1) 杂化概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的

33、轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子的 2s 和 2px, 2py, 2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条杂化轨道，这些杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道，有自己的波函数、能量、形状和空间取向。2) 杂化轨道的数目, 形状, 成分和能量在杂化过程中形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道的数目. CH4 中参加杂化的有 2s, 2px, 2py, 2pz 4条原子轨道, 形成的杂化轨道也是 4 条: 4 条完全相同的  杂化轨道.杂化实质是波函数线性组合, 得到新的

34、波函数, 即杂化轨道的波函数. 例如: s 和 px 杂化, 产生两个杂化轨道, 分别用1和2表示杂化轨道中有波函数，当然也有自身的轨道角度分布:在sp杂化轨道中， s 和 p 的成份各 1/2， 杂化中， s 占1/3，p占2/3。p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性，故 比sp集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。s 和 p 之间形成的杂化轨道，其能量高于 s ，低于 p ，但p 的成份越多能量越高。3) 杂化轨道的种类a) 按参加杂化的轨道分类sp 型： sp 杂化、杂化和杂化spd型: d杂化、 d2杂化b) 按杂化轨道能量是否一致分类:等性杂化，