稀释压片测量铜矿粉中CuAgAsPbS元素

1、 稀释压片法XRF光谱测量铜矿粉中Cu、Ag、As、Pb等主量元素和微量组分张 梅 1 ， 张志峰1，段东升2，王再田2（1二连浩特出入境检验检疫局，内蒙古二连浩特， 011100 ）（2中国兵器工业集团五二研究所理化检测中心, 包 头 014034 ）摘 要 ：采用稀释压片法测定铜精矿。试验结果表明，按照铜矿粉样3.0000g+1.0000g纤维素稀释比例，以Compton散射线内标校正法拟合Cu、Ag、As、Pb、Zn、Fe等元素工作曲线效果明显。准确度、精密度实验考核结果比较满意，可以满足进口铜精矿品质快速检验的需要。The dilution method for determinati

2、on of the tablets copper concentrate. The test results show that, according to the copper powder sample 3.0000 g + 1.0000 g cellulose dilution proportion to Compton scattering line internal standard correction method is fitting Cu, Ag, As, Pb, Zn, Fe work curve of the element such As the effect is o

3、bvious. Accuracy, precision experiment examination results is satisfied, can satisfy the import copper concentrate the need of rapid quality inspection.关键词 ： 铜矿粉，Conmpton散射线内标校正，稀释压片法 ，经验校正 进口铜精矿化学分析行业标准1，即碘量法测定铜量。国家标准是按GB/T 3884 2000 文本执行化学法完成Cu（%）分析、原子吸收光谱（AAS）法完成Au、Ag的测定、原子荧光完成As、Pb、Hg等元素的测定2 。由于

4、样品前处理都涉及到样品消化、过滤、分析等太多的繁杂操作步骤，难以作出快速检测。 WDXRF光谱法测量铜精矿的文献报道比较少。为了消除基体效应，采用薄样比例常数法分析闪锌矿、黄铜矿单质矿Cu、Fe、Ca、As、Pb等组分，是开创性的尝试探索3。王再田、郝丽萍等，曾试验过熔融玻璃片法测量铜矿粉中Cu、Fe、As、Pb等元素4，采用预氧化措施，并采用加入高纯SiO2 作为玻璃化组分，从而提高熔融片成功率、测量结果可靠性。杜明明、邓赛文等采用压片法测量铜矿粉中Cu、Fe、Pb等主量元素获得成功，最早采用Compton散射线（RhKAC）内标校正法5。 由于铜矿粉的组成大多为硫化物矿（黄铜矿），如CuS

5、、FeS、MnS、PbS、As2S3等 ，还原性很强，采用熔融片法制样测量，尽管是严格掌握预氧化操作措施，还是存在Pt-Au合金坩埚遭受高温腐蚀的担忧，而且大量熔剂稀释十分不利于低含量元素的检测。同时考虑被测量组分属于重金属元素（如：Ag、Cu、As、Pb、Zn等），对颗粒度效应不象Si、Al、Mg等轻元素那样敏感6，所以本试验方法采用粉末压片法测量。此外，由于本单位XRF光谱设备是下照式激发方式，采用纤维素稀释压片测量，可以确保压片样品的牢固度（很少掉渣），从而减少经常拆卸光谱仪、清理样品室掉渣繁琐维护负担。本实验以Compton散射线（Rh-KAC）内标校正法，期望能够部分补偿样品颗粒度效

6、应的影响。由于进口铜精矿属于用原矿破碎、药剂选矿而得到得工业产品，颗粒度尺寸分布相对均匀，测量样品发现，Compton散射线强度十分明显。实验结果表明， 对Cu、Ag、As、Pb、Zn等元素的分析，不但速度快，而且采用Compton散射线（Rh-KAC）内标校正法，可以获得十分满意的校正工作曲线回归方程，测量准确度达到预想效果。对SiO2、Al2O 3、MgO等组分的分析误差大些，可以为化学比对分析提供参考结果。1 实验部分11 光谱仪器与辅助设备 日本理学ZSX-Primus 型X射线荧光光谱仪和分析操作软件包。本设备为端窗铑靶（材）X射线管，最大功率4KW，下照式工作方式，对压片制样要求高

7、（真空中不破裂、不掉渣等）。光谱仪配备RX25、LiF200等五块常用晶体，所以可测量元素从FU。压片机：北京众合技术公司粉末压片机、专用30mm模具定位套，模具为外径40mm。12 标准（铜精矿）样品、参考样及选用原则 国家对铜矿粉标准物质的研制比较滞后，目前能够购买到的种类太少，只有4-5种。根据需要，经常年积累出代表性满意、有含量梯度参考样6-7个，共同列如表1的分析范围。 表 1 铜矿粉标准样品与参考标准样品定值 （%）铜标样元素和 组分( %)编 号 Cu AgZnAs Pb Fe SSiO2CaOGBW07166 24.243.60.0570.17 0.0429.6 33.8 3.

8、78 1.96GBW07169 5.49 1540.610 0.59 1.12 9.12 4.6747.86 4.67YSS022-0416.69100.40.257 0.890.105 - 0.67 - -YT9103部21.6961.20.151 1.160.039 - 1.04 - -GBW07164 2.8010200.130.0260.056 11.40 5.9540.617.2蒙古铜矿-126.5055.50.5400.2840.04723.8529.9315.230.86蒙古铜矿-228.16345.80.1050.0180.11210.504.2527.14 1.71参考标样-

9、0319.4262.80.2110.3720.034724.2417.854.352.68参考标样-0422.9686.00.520.2650.05917.9525.2424.563.54混合铜矿-05冰铜样-067.4014.12370.856.80.3660.3620.0340.0720.1220.22525.5044.2114.9624.2425.544.479.852.98蒙古铜矿-0725.6578.60.4800.0550.11323.8730.409.450.042说明 : Ag按(克/吨)计算结果， 所缺Fe、Si、Al、Mg数据由组分荧光X射线测量强度同相近国家标样进行大约估

10、算.。其中Al2O3、MgO没列出。 选用标样原则的说明 ： 参考标样数据来自本单位湿法化学、原子吸收、等离子发射光谱等分析结果，特别是Cu、Ag、As、Pb、Zn等主要元素。至于无价组分SiO2、Al2O3、MgO、CaO等，只为客户提供参考范围，采用WDXRF光谱分析单标样比值法、基本参数法亦可以估算，不作准确测量。作为贵金属Au，因含量太低(0.5g/t )，决定放弃。13 测量范围的说明 本实验主要针对铜精矿拟定分析程序范围：Cu 10 28% ，Ag 50 350（g/t）,Pb 0.03 0.06%， As 0.10 -1.10%， Zn 0.05 0.60%，Fe 20 -45%

11、 ；其它组分如表1所示，不再一一列述。对于稀释压片测量、汇编程序，把Cu、As、Pb等元素和组分的分析范围有一定扩宽。根据分析对象测量范围需要而定，可以随时汇编对应性满意的测量程序。14 样品制备方法与要求 粉末压片测量法是比较常用的方法之一，关键是压片样必须保证其牢固、在真空测量条件下不会破裂、掉渣，这只能采用适当稀释压片。 1.4.1 （3：1）稀释压片法经反复对比实验，考虑到样品不宜过度稀释，最后确认：按3.0000g(样)+1.0000g(纤维素)的比例稀释,混匀压片测量，并适当地扩展Cu、Ag等元素的分析范围，以考察分析程序汇编、Compton散射线内标校正效果。1.4.2 漂移校正

12、样品制备 选择合适铜矿粉样( 标样或参考样),按（样品：稀释剂 = 8：1）比例加入微晶纤维素、50mg左右AgNO3 、As2O3、PbO、ZnO等，经研磨、混匀、压片，以满足校正样每种元素有足够测量强度计数、能多次测量，保持长期稳定的要求。15 测量参数的设定、汇编 表 2 元素测量参数条件的汇编测 量选 用测量角 强度衰探测器背景角狭缝选PHA激 发谱 线晶 体 2度减倍数类 型2度择类型设定参 数CuKLiF145.0351/10SC46.850FINE95-30050 - 60AsKLiF133.9051/1SC34.550FINE100-31050 - 60PbLLiF128.23

13、51/1SC31.045FINE100-30050 - 60FeKLiF157.0051/10SC58.985FINE100-30050 - 60AgKLiF116.0051/1SC17.012FINE100-30050 - 60ZnKLiF141.7801/1SC42.400FINE100-30050 - 60SiKPET109.0501/1F-PC112.000COARSE100-30040 - 75CaKLiF1113.1251/1F-PC-FINE100-30040 - 75SKGe110.8961/10F-PC-COARSE150-30040 - 75Rh-KACLiF118.442

14、1/10SC-FINE100-30050 - 60说 明 : 对Au放弃，Al、Mg、K、Na和Hg均没有列出参数，但作一般测量。16 Compton散射线校正的数学模型表达式与说明 7 按日本专家片冈由行、河野久征推荐的检量线方程，可以对元素荧光X射线强度与Compton散射线强度比作如下的表达： 式中符号代表 ：Wi 、Wj分别为被分析元素与共存元素的含量；Ii 被分析元素荧光X射线强度 ，Ic 铑靶Compton散射线强度，j 理论基体校正系数（本试验依然采用经验校正系数），A、B 与测量条件和参数有关的常数。 由于Compton散射属于非相干散射，其散射强度变化对样品中轻基体变化比较敏

15、感。但是，测量元素荧光X射线强度与铑靶Compton 散射线强度比值（Ii/Ic）随基体变化、光谱漂移时，比值基本恒定，使（Ii/Ic） C（%）之间线性方程成立，然后再作适当的经验校正，可以使回归方程达到比较满意的水平。 2 结果与讨论 由于粉末压片测量法的局限性是客观存在的，受到颗粒度效应影响很难消除。所以，期望Compton散射线内标校正法达到预期目的，特别是Cu、Ag、As和Pb作为本方法研究与验证重点。 2. 1 （3：1）稀释压片测量效果的考察 如上所述，为了弥补、减少铜矿粉直接压片测量时出现样品破裂、掉渣的缺陷，试验了稀释（3.0000+1.0000）压片的测量效果。试验结果表明

16、，由于增加了稀释、研磨、混匀等人为的操作步骤，引入制样误差不可避免，使得Cu的回归曲线严重散布。但是，由于采用Compton散射线内标校正法，可以部分补偿制样因素造成的测量误差，如图12是测量、回归、校正前后的对比。可以明显看出，铑靶散射线内标校正法具有奇特的作用。 图1 校正前Cu的回归曲线 图 2 校正后Cu的线性拟合改善 由于稀释剂是C、H、O轻元素所组成，过多的加入稀释剂，有可能使Compton散射线内标校正法受影响，因为Compton散射线强度对轻元素比较敏感。本试验按（3：1）比例稀释，对测量工作曲线的拟合效果仍然是比较满意的。如果单纯采用经验校正法，即元素间的吸收-增强校正，很难

17、达到上面的拟合效果。企图通过外部加入金属Zn粉作测Cu的内标，因为铜矿粉样品中本身含有一定量Zn元素，这已经是试验原理所不容。 从图3 4 看出，Compton散射线内标校正法对稀释压片测量Pb元素同样具有很满意的效果（对As也一样，不在列出），如果再利用As对Pb进行谱线重叠和吸收校正时，工作曲线的拟合尚会继续有所改善。 图 7 校正前Pb的回归曲线 图 8 校正后Pb的线性拟合改善 应当说明的是，Compton散射线内标校正法属于实验校正法10-11，并不是数学模型校正法。虽然不象加入元素内标校正法效果理想，但是由于它不需要外部加入内标元素，只是X射线靶材的特征线的散射，软件操作与选择设定

18、又十分方便，所以受到XRF光谱分析者的青睐，特别是在矿石分析方面有广泛的应用。22 测量准确度对比精密度考核 本试验通过对不同含量水平的未知样测量，再与化学、AAS、ICP/AES等分析结果对比，其结果见表3 4所列结果。 表 3 测量结果准确度对比 (%)：稀释（3：1）压片法测量元素蒙古铜矿-A蒙古铜矿-B标样合成法贫铜矿样-4( 组分 ) 本法 比较法本法 比较法本法 标准值本法 比较法Ag(1)(g/T) 72 69 74 76 85 80 206 223 Cu(2) 23.56 23.65(2)22.53 22.62(2)18.56 18.702.01 2.08(2) As(3) 0

19、.10 0.0930.180 0.2010.156 0.1480.24 0.27 Pb(3) Zn(3) 0.041 0.045 0.384 0.396 0.039 0.0420.332 0 .3400.075 0.0820.504 0.478 0.083 0.0780.812 0.834 Fe(3) S 26.64 23.13 25.94 -24.72 22.0225.25 -29.48 30.1521.84 22.5626.70 27.122.5 - SiO2 7.50 -10.52 -6.89 7.1120.46 - AI2O3 1.94 -2.90 - 3.45 3.280.176 -

20、 CaO(3) 0.223 0.2420.49 0.502 0.78 0.8225.53 27.68 MgO(3) 0.31 0.2780.40 0.384 0.45 0.460.46 0.49 C加和 86.63 -87.36 - 82.32 -76.48 - 评 价 满意满意误差偏大误差大 说 明: 比较方法(1)是原子吸收法、（2）为化学法、（3）为ICP/AES等离子光谱法 由于不能作到铜矿样成分的全分析，表3部分比较法测量SiO2、AI2O3 、S的分析结果没有给出，因为只是作为参考。铜精矿样品中可能还含有Na2O、K2O等组分，选矿时加的选矿剂等，所以分析组分的C加和值100% 。

21、对于SiO2、AI2O3 、S、Na2O等轻元素的WDXRF光谱测量是一个弱项，因为均受到颗粒度影响，而且无法采用铑靶散射线内标校正，应当允许存在一定分析误差。对于重元素Cu、Zn、As、Pb、Ag而言有根本不同，由于测量波长短、能量大，元素之间吸收、增强、重叠等是主要因素，它们对颗粒度影响不敏感，并可以采用铑靶Compton散射线内标校正，无论采用直接压片法、还是稀释（3：1）压片法测量，均能获得同化学法十分接近分析结果。如果送样量比较多，用直接压片法测量效率高。2. 3 测量精密度考核 通过（3：1）稀释压片法，对同一样品制取7 8个测量样，短时间完成分析，并作出测量精密度统计分析，其结果

22、见表4。 表 4 （3：1）稀释压片制样测量主要元素、组分精密度考核测 量元 素 和 组分（%） Cu Ag As Pb Zn Fe S SiO2 Al2O3统 计17.946750.2170.0530.20223.5427.378.240.47018.43690.2200.0580.19724.2427.538.050.46818.01720.2180.0520.20324.2227.428.310.47618.16760.2210.0520.19624.1227.668.580.47118.45690.2210.0530.19724.2527.608.150.47418.26730.2220.0590.19724.1927.708.520.47218.04730.2190.0550.20424.2627.508.320.478平均值18.1872.430.2200.0550.19924.1227.548.310.473S0.2022.6990.001800.002880.003410.25890.12150.18940.00350RSD%