表面化学与催化

1、华东理工大学2014-2015学年第一学期表面化学与催化课程论文班级 工艺142 学号 Y30140838 姓名 陈华 开课学院 化工学院 任课老师 朱卡克, 陈立芳 成绩 论文题目：论文要求：通过对表面化学与催化课程的学习，结合本课程知识点,论述自己的观点，力求针对问题，观点正确，论证有理，逻辑性强。1. 杜绝抄袭，否则以0分计，并上报研究生院和所在学院；2. 请在本学期结束前（1月18日）上交考察论文；3. 结合课程内容和教师发给大家的相关论文；4. 阐述基本原理，最好图文并茂，总文字不少于3000字;5. 引用文献，请标注。教师评语：教师签字： 日期： 1. 在H2-TPR实验中要选择合

2、适的条件才能得到正确的谱图，请结合其基本原理阐述如何选择H2-TPR的条件？2. 什么是吸附？请说明物理吸附和化学吸附的区别与联系。3. 简述催化剂活性组分分布的影响因素。4. 论述晶形沉淀和非晶形沉淀的形成原理。5. 物理吸附经常用于解析催化剂的比表面和孔道结构，其中微孔和介孔有着不同的吸附特点，其中介孔常用的是Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型，请简述其测定孔径分布的原理和应该避免的错误。分析是哪些原因导致了这些常见错误？6. 制备负载型催化剂过程中，氧化物载体在水溶液中，其表面能极化带电，该载体的等电点（ZPC, Zero Point of Charge）直接影响

3、其负载活性组分的性能。请以WO3（ZPC = 0.5）、TiO2（ZPC = 6）和MgO（ZPC = 12）为例，分析其在不同PH值条件下对阴阳离子的吸附性能。7. 表面反应过程涉及表面扩散、体相扩散和表面反应，请简述他们之间的区别与联系。8. 在固体洁净的表面上吸附质的结构一般用Woods标记法来表示，简述的结构特点。1.在H2-TPR实验中要选择合适的条件才能得到正确的谱图，请结合其基本原理阐述如何选择H2-TPR的条件？原理：氢气程序升温还原法（H2-TPR）法是程序升温分析法的一种。在TPR实验中，将一定量的金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，还原性气流（通常为含低浓度H2 的H2/

4、Ar或H2/N2混合气）以一定流速通过催化剂，同时让催化剂以一定速率线性升温，当温度达到某一数值时，催化剂上的氧化物开始被还原，由于还原气流速不变，故通过催化剂床层后H2浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。用气相色谱热导检测器连续检测经过检测器的H2浓度的变化，并用记录仪记录H2浓度随温度的变化曲线，即可得到催化剂的TPR谱，它是带有峰形的曲线。它可以提供负载型金属催化剂在还原过程中，金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息1。选择方法：（1）首先要对原料进行预处理，预处理是用惰性气体在一定温度下对待测样品进行洗脱，洗脱掉表面吸附的H2O、CO2，使样品接近其本质属性，防止这些气体对

5、TPR谱线产生干扰。对于在空气中易被还原的样品，应用O2对其进行吹扫使其充分氧化后再用惰性气体进行吹扫。（2）当样品的还原温度很低时需要用到冷阱，而且冷阱还可出去H2混合气中的H2O，由于检测器是热导池检测器，故H2O等杂质的引入必然会对混合气体的热导率产生影响，从而影响到H2浓度变化曲线。（3）为了使H2的浓度变化明显，并且有足够的H2浓度来还原催化剂，H2浓度不宜过高或过低，一般选为510%的浓度。载气气速为3040 mL/ min。（4）升温速率一般为1015K/ min。（5）样品用量和气体流速的选择还应考虑到以下因素:天平的最低称量值。信号峰的多少和各个峰的差别。出峰时间。样品的量大

6、，信号峰分离就不明显，容易两个峰分不开，所以量要少一点好，所以样品的量加入少会好一点，但也不可太低，一般取为30 mg左右，但还要根据具体情况调整，这个量的选取是因为再少的量天平称量就有误差了。当然，气流要慢一点好，快的话可能有些信号就没有了，但是也不能太慢，太慢可能使得一些峰不能还原。温度也选择也是这样。一般来讲，所谓常用条件是来参考的，具体的实验，还是要具体对两三个样品来确定，找到最佳调节，然后再确定该条件，平行做其它的催化剂才有的比较。2. 什么是吸附？请说明物理吸附和化学吸附的区别与联系。吸附的概念2：吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质

7、外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。被吸附的流体称为吸附质，多孔固体微粒称为吸附剂，吸附剂内的流体称为吸附相，剩余的流体本体称为吸余相。物理吸附与化学吸附的区别：（1）固体表面的吸附作用，按其本质来分，可以分为两大类，即物理吸附与化学吸附。物理吸附依靠普遍存在于分子之间的van der waals力，所以不论在什么吸附剂上表面都能发生，这就是说物理吸附没有选择性。在吸附了单层后，被吸附分子还可以以分子间引力再吸附第二层、第三层分子，因此可以形成多分子吸附层。物理吸附的结果相当于被吸附分子在表面上凝聚，所以释放的吸附热与凝聚热差不多。习惯上把能量在这一数量级的由其他

8、作用（例如氢键）引起的吸附都称之为“物理吸附”。此外，物理吸附的分子不会离解，最多只能有变形3。（2）化学吸附起因于被吸附分子与固体表面分子（原子）的化学作用，在吸附过程中发生电子转移或共用、原子重排以及化学键的断裂与形成等过程，包括在在吸附剂固体与第一层吸附物质之间形成化合物。一个例子是：O2在炭上的吸附，在高温下脱附时得到的是CO。化学吸附只能是单分子层，被化学吸附的分子通常不再保持原来的样子，例如会发生离解。其吸附放出的热与化学反应热相当，要比物理吸附热大得多。例如H2可在W，Pt，Ni上化学吸附，而不易在Cu，Ag，Zn上化学吸附4,5。实验发现，N2在室温下能够很快地在W的（100）

9、面上化学吸附，而不能在W（110）面上发生6。化学吸附与物理吸附的简单比较见表1。物理吸附与化学吸附间的联系7：发生化学吸附的分子很可能首先要进行物理吸附。因为van der waals力与距离的7次方成反比，相对于发生化学反应，其作用距离比较长。当分子趋近于固体表面时，应当先形成物理吸附；同时也因为从物理吸附过渡到化学吸附可以降低活化能。Lennard-Jones用系统的势能对被吸附分子与固体表面间的距离作图。这种示意图直观地说明了物理吸附与化学吸系。物理吸附化学吸附由范德华力引起（无电子转移）由共价键或静电力引起（有电子转移或共享）吸附热10-30kJ/ mol吸附热50-960kJ/ m

10、ol一般现象，如气体冷凝特定的或有选择性的用抽真空可除去物理吸附层只有同时用加热和抽真空的方法才能除去化学吸附层低于吸附气体临界温度时发生多层吸附永不超过单层仅在其临界温度时明显发生通常在较高温度时发生吸附速率很快，瞬间发生吸附速率可快可慢，有时需要活化能整个分子吸附常常解离成原子、离子或自由基吸附剂影响不强吸附剂有强的影响（形成表面化合物）在许多情况下界线不明显图1 势能与分子和固体表面间的距离关系图表1化学吸附与化学吸附的比较3.简述催化剂活性组分分布的影响因素(1) 助剂的加入对活性组分结构和分散起到了改善作用，导致新的活性相的形成或改善活性相的电子结构。因此，开发高效助剂是提高催化活性

11、的途径之一。(2) 一定量的催化剂，表面积随分散度的增大而增大，单位面积内活性中心的数目亦可能同时增加。故活性中心的数目将随分散度的增大而增大。多组分催化剂的各种助催化剂、载体将随催化剂分散度的增大而与活性组分均匀混合，充分发挥催化剂和载体的效能，使整个催化剂具有较高的活性、热稳定性、抗毒能力。在组分确定以后，催化剂的分散度主要取决于它的制造工艺及制造过程的控制条件。如在对催化剂热处理时，过高温度容易导致表面微晶长大，影响表面结构。催化剂表面微晶熔结及重结晶，均随时间的拖长而增大，所以热处理时，尽量缩短时间对催化剂的活性有利。4.论述晶形沉淀和非晶形沉淀的形成原理。(1)沉淀的类型沉淀按其物理

12、性质不同，可粗略分成两类：晶形沉淀和无定形沉淀 ( 又称非晶形沉淀或胶状沉淀 ) 。 晶形沉淀：内部排列较规则，结构紧密，整个沉淀所占体积较小，易沉降于容器底部。晶形沉淀如BaSO4，MgNH4PO4，CaC2O4 ·2H2O，PbSO4 其颗粒直径约 0.11 m 。 非晶形沉淀：由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，排列杂乱无章，有时又包含大量数目的H2O，所以是疏松的絮状沉淀。非晶形沉淀如 Fe2O3 ·nH2O，ZnS，Al2O3 ·nH2OAl(OH)3 其颗粒直径一般 <0.02 m 。介于晶形沉淀与无定形沉淀之间的为凝乳状沉淀，颗粒大小 0.

13、1>d>0.02 m ，如 AgCl 。（2）沉淀的形成沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀的离子浓度乘积大于其 KSP ，离子通过静电引力结合成一定数目的离子群，即为晶核。晶核形成后，构晶离子向晶核表面沉积，晶核就逐渐长大成微粒。 聚集速度 V ：由离子聚集成晶核，再进一步积集成沉淀颗粒的速度。 定向速度 V ：在聚集的同时，构晶离子又按一定晶格排列，这种定向排列速度称为定向速度。 若聚集速度 V 大，而定向排列速度 V 小，即离子很快聚集来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到的是非晶形沉淀。若 V 较小，而 V 较大，即离子较慢地聚

14、集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。 V 由沉淀条件所决定。 式中： S：沉淀的溶解度。 Q：加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 Q S：沉淀开始瞬间的过饱和度。 K 常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等因素有关。从上式可知：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。 定向速度，主要取决于沉淀物质的本性。 (1) 一般极性强的盐类：如 MgNH4PO4 ， BaSO4 ， CaC2O4 等。有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。 (2) 而氢氧化物，特别是高价氢氧化物和多数硫化物如 Fe(OH)3 ， Al(OH)3 等，定向速度V 较小，一般是非晶形沉淀。5.物理吸附经常用于解析催化剂的

15、比表面和孔道结构，其中微孔和介孔有着不同的吸附特点，其中介孔常用的是Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型，请简述其测定孔径分布的原理和应该避免的错误。分析是哪些原因导致了这些常见错误？原理8：氮吸附法因其实用性而被广泛应用。通过在液氮温度下，测定样品的氮气吸附等温线，从而求出样品的孔体积。根据N2等温线使用Kelvin方程计算孔径分布是一种常用方法。为了减少Kelvin方程的计算误差而提出了BJH计算方法。这个方法的基础假设为：（1） 所有空隙为非交叉的圆柱形孔。（2） 半球形弯液面接触角为零或完全润湿。（3） 应用简单Kelvin方程。然后按圆柱形孔模型或狭缝形孔模型，

16、根据吸附和毛细凝聚的原理，应用吸附等温线脱附支的数据，根据Kelvin和Halsay的相对压力与孔半径基本方程，采用BJH公式计算孔径分布。测定相对压力P/P0为0.98时试样吸附的氮气体积V（STP，mL/g）。然后将V换算成液氮的体积，Vt=0.001546xV,式中Vt为样品的孔体积，mL/g。当气体在介孔吸附，产生毛细凝聚作用时，采用Kelvin方程描述相对压力P/P0与开尔文孔半径rk之间的关系：rk不是微孔的真正半径，而是Kelvin半径或临界半径。因为在吸附质气体发生凝聚前，气体已经在微孔管壁上吸附，所以r是吸附后的凝聚前的孔半径。假设发生凝聚时吸附层厚度为t，则微孔的真正孔半径

17、可表示为 r=rk+t由Halsay方程确定： 为了进行孔径分布的计算，必须将孔按照孔径大小分成若干组。按照以上几个公式解出一系列不同相对压力下P/P0下的r值和t值，然后根据BJH计算孔径分布的基本公式计算出每个脱附阶段具有各种孔径的孔体积V，以V/r对平均孔半径r作图，便可得到孔径分布曲线。Kelvin方程没有考虑微孔中吸附质叠加效应，所以不适合评价微孔炭质吸附剂，仅适应于评价介孔材料。当孔径减小时，其准确度变差，在微孔孔径等于一个吸附质气体分子直径时，Kelvin方程已完全不能使用。应该避免的错误和错误发生的原因：（1）弄错测量范围。毛细凝聚只发生在大于2 nm的介孔内，因此BJH模型不

18、适用于微孔孔径的测定。（2） 在软件中选点错误。目前公认的理论都认为由于毛细凝聚需要克服能垒，只有当相对压力大于0.35后毛细凝聚才能发生。因此，在选点时，选取P/P0以下的点是没有意义的。6.制备负载型催化剂过程中，氧化物载体在水溶液中，其表面能极化带电，该载体的等电点（ZPC, Zero Point of Charge）直接影响其负载活性组分的性能。请以WO3（ZPC = 0.5）、TiO2（ZPC = 6）和MgO（ZPC = 12）为例，分析其在不同PH值条件下对阴阳离子的吸附性能。等电点（ZPC）：两性离子所带电荷因溶液的pH值不同而改变，当两性离子正负电荷数相等时，溶液的pH即其等

19、电点。当外界溶液的pH大于两性离子的ZPC值时，两性离子释放质子带负电；当外界溶液的pH小于两性离子的ZPC值时，两性离子释放电子带正电。对于WO3，当pH大于0.5时，载体带负电，主要吸附阳离子；当pH小于0.5时，载体带正电，主要吸附阴离子；当pH等于0.5时，载体不带点，对阴阳离子的吸附量相同。对于TiO2，当pH大于6时，载体带负电，主要吸附阳离子；当pH小于6时，载体带正电，主要吸附阴离子；当pH等于6时，载体不带点，对阴阳离子的吸附量相同。对于MgO，当pH大于12时，载体带负电，主要吸附阳离子；当pH小于12时，载体带正电，主要吸附阴离子；当pH等于12时，载体不带点，对阴阳离子

20、的吸附量相同。7.表面反应过程涉及表面扩散、体相扩散和表面反应，请简述他们之间的区别与联系。表面的第一个特征，就是不均匀性，肉眼看到一些表面好像很平滑，其实不然。将一块硫化镉放在200倍显微镜下观察，就能清晰地看到表面上有许多台阶存在。这些平行于原子表面的台阶的形成，是由于晶体体相中原子平面微小的配合差错所致，称为位错。由于表面的不均匀性，所以存在各种不同类型的表面。在表面上存在拐折、梯级、点缺陷与表面原子如吸附原子的结合部位，以及空位等这些表面，它们都十分活泼，尽管其平衡浓度在其熔点时，远远低于1%的单分子层，但他们对表面原子的迁移，起着重要的作用。这些表面位不单是物理性质、而且化学性质也比

21、较活泼，它们自身的氧化还原以及化学反应的速度较快，从催化角度讲，就是活性较高的部位。9区别：表面扩散需要首先发生吸附作用，吸附在表面上的原子或分子在不同的吸附位上发生迁移；体相扩散发生在固体或液体相的内部，主要是由于浓度的差异引起的，不涉及到吸附作用，但体相扩散是催化反应能够在催化剂上均匀进行的一个很重要的前提；表面反应是原子或分子首先被吸附在催化剂的表面上，然后再进行反应，生成物从催化剂的表面上脱附的过程，是一类化学反应过程。联系：表面扩散能够使反应物分子较均匀地分散在催化剂的表面上，不至于使反应物分子或原子过于集中的集中在某一区域而导致飞温，破坏反应条件，使催化剂烧结。因此，表面扩散是表面反应能够顺利进行的的前提。而体相扩散则能够更好地促进表面扩散。8.在固体洁净的表面上吸附质的结构一般用Woods标记法来表示，简述 的结构特点。