无卤阻燃剂研究进展及应用技术

1、2007年第 6期 N o. 6 2007电 线 电 缆 Electric Wire &Cable 2007年 12月 Dec. , 2007无卤阻燃剂研究进展及应用技术苏宏发 1, 李 轶2(1. 东莞虎门万泰电线厂 , 广东 东莞 523920;2. 四川大学高分子材料科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室 , 四川 成都 610065摘要 :全面介绍了近年来发展较为成熟的塑料用无卤阻燃技术的发展状况以及应用情况 , 并分析其优缺点 , 对 今后的技术发展和市场前景作了分析预测 。关键词 :无卤阻燃剂 ; 无机填充体系 ; 膨胀体系 ; 纳米蒙脱土 ; 有机硅 ; 辐照交 联

2、 中图分类号 :T M215. 1文献标识码 :A文章编号 :167226901(2007 0620040205Developments and Application of Halogen 2Fr ee Fire RetardantsS U Hong 2fa, et al(D ongguan 2Humen W AN TAI Electric Wire Factory, Do ngguan 523910, ChinaAbstr act :This paper p resents comprehensively the develo pments and application of the h

3、alo gen 2free fire retardan t techno lo gy for plas tics, indicati ng the advantages and disadvantages of this techno lo gy. The autho r also analyzed and predicted the future technical development and market prospects of fire retardants.Key words :halogen 2free fi re retardant; inorganic filling sy

4、 stem; expansion sy stem; nano 2mo ntmo rillo nite; silicone; irradiatio n crosslinking收稿日期 :2007206210作者简介 :苏宏 发 (1981- , 男 , 广 西 南宁 人 , 助理 工程师 .作者地址 :广东东莞市虎门镇龙眼村 523920.0 引 言现代高分子材料品种越来越多 , 各项性能得到 极大的提高 , 使其能够代替越来越多的材料 , 使用也 日趋广泛。而常见的高分子材料基本上是易燃的 ,因此高分子材料的阻燃是一个非常重要的课题。人们观察到在聚氯乙烯 (PVC 中添加 Sb 2O 3后

5、具有良好的阻燃效果 , 由此发现了阻燃剂的卤锑协 效作用。因此在相当长的一段时间内卤素阻燃剂被 广泛用于高分子阻燃材料 , 并起到了一定的阻燃作 用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论 :采 用卤素阻燃剂的聚合物在燃烧过程中会产生大量的 有毒、 腐蚀性气体和烟雾 ; 使人窒息而死 , 其危害性 比大火本身更为严重。因此 , 人们不得不开始研发 一种在燃烧过程中不产生有毒、 腐蚀性气体和产生 烟雾少的阻燃剂 非卤素阻燃剂 1。但是相比卤 素阻燃剂 , 无卤阻燃剂是一种新型的阻燃剂 , 发展技 术不成熟 , 且存在着很多不足 , 诸如阻燃效率不高 , 对体系加工性能、 机械性能影响很大等问题。因

6、此 无卤阻燃剂还需要很大的改进。本文将从无卤阻燃体系分类方面入手对常规无 卤阻燃剂应用技术及研究进展进行综述。1 无机填充体系1. 1 无卤阻燃剂的阻燃机理无卤阻燃剂中常见的有 M g(O H 2(MDH 以及 Al(OH 3(A T H 。 这一类型的材料含有 结晶水 , 实际 上可表示为 M gO #H 2O 以及 Al 2O 3#3H 2O, 其阻燃机理 为 :(1 分解吸热 , 并从火焰中吸收辐射能 , 有利于降温 , 促进脱氢反应和保护炭层 ; (2 分解释放出的 水不仅是一个冷却剂 , 还是一个稀释剂 , 水蒸汽犹如 一床毯子 , 将火焰包围 ; (3 脱水生成的金属氢氧化 物层

7、, 具有极高的表面积 , 能吸收烟和可燃物 , 使材 料燃烧时释出的 C O 2大量降低 ; (4 A T H 及 M D H 可 作为电子给予体 , 终止自由基反应 , 而生成的是活性 较低的元基自由基 , 后者不能引发自由基反应。在 通常的测定中 , 进入高聚物基质的热流量过低 , 以致 不能产生足够量的可燃蒸汽维持燃烧传播 , 因而使 火焰熄灭 2。1. 2 无机填充体系研究进展无机型阻燃剂具有燃烧时发烟量少 , 无有害气 体等优点。但其本身阻燃效率并不高 , 填充大量的 阻燃剂才能够达到一定的效果。因此需要对阻燃剂 进行改性或加入阻燃协效剂才能达到更好的阻燃效 果。1. 2. 1超细化

8、以及纳米化技术当物质达到纳米级后 , 其颗粒具备了一些一般 颗粒所没有的崭新性质 , 如高强度、 高硬度、 抗热震、 抗氧化等性能。并在一定程度上弥补了由于一般无 机填充阻燃剂的大量添加带来的诸如制品物理机械 性能的降低、 难以成型加工等很多不利因素和问题。 纳 米技术 常见的应用有 :M D H 和 A T H 的纳米 粒子 化 , 可一定程度上提高材料的阻燃性 ; 加入纳米蒙脱 土改善无机填充体系导致的体系力学性能和阻燃性 能的下降 3。阻燃填充剂的粒度与制品的性能有密 切的关 系 , 研究表明 :阻燃作用的发挥是由化学反应所支配 的 , 故等量的阻燃剂 , 其粒径越小 , 比表面积就越大

9、 , 阻燃效果就越好 4。1. 2. 2表面处理及包覆技术目前 , 将 无 机 或 有 机 阻 燃 剂 进 行 微 胶 囊 化 (Microencapsulation的研究正处于阻燃技术的热点 , 并且已从研制阶段 进入实用阶段。微胶囊化 的实 质 , 是把阻燃剂用有机物或无机物进行包裹 , 制成微 胶囊化阻燃剂 ; 或以比表面积很大的无机物为载体 , 将阻燃剂吸附在这些无机物载体空隙中 , 形成蜂窝 式微胶囊阻燃剂。微胶囊化具有以下特点 :(1 大 大改善阻燃剂与高聚物的相容性 , 一定程度上能改 善其物理机械性能降低的现象 ; (2 改善阻燃剂的 热稳定性 ; (3 改善阻燃剂的多种性能

10、, 扩大其应用 范围 2。采用具有两性结构的硅烷类或钛酸酯类偶联剂 对氢氧化物进行处理 , 使其表面有机化 , 只要方法得 当 , 就可以改善阻燃填充剂氢氧化铝与基体聚合物 之间的亲和性 , 提高材料的加工性能和力学性能 , 因 为界面的粘合状态对于材料的物理机械性能有着重 要的 影响。由于分散性更好 , 粘度减小 , 可 以高填 充 , 降低制品成本 ; 且吸水性降低 , 使电气性能更优 良 3。A T H 、 M D H 用硅 烷、 钛酸 酯等物质 进行表面 处 理已实现工业化。包覆后体系的物理机械性能得到 不同程度的改善与提高。德国马丁公司生产的氨基 硅烷包覆 M D H 用于阻燃乙烯醋

11、酸乙烯 (EV A 其断 裂伸长率从 200%提升到 350%以上 , 而其钛酸酯包 覆的 M D H 对抗张强度的提升也十分显著。张 志永 5等学者采用化学法和 辐照法对 M D H 进行表面改性 , 取得了一定的成果 , 得到的结论是 : M D H 使聚丙烯 (PP 阻燃性能得到明显改善 ; 不同的 表面改性方法对复合体系力学性能的影响不同。用 Ao 203表面改性的 PP/M D H 复合体系断裂伸长率和 抗张强 度都最 高 , 用电 子显微镜 (SEM 分析 表明 , Ao 203明显改 善了 MD H 与 PP 基 体的界 面结 合状 态 , 使 M D H 在 PP 中分散得更均

12、匀。1. 2. 3阻燃协效剂红磷的微胶囊化红磷是一种无机填充体系良好的阻燃协效剂 , 其阻燃机理是 :加入它的聚合物燃烧时 , 经历一系列 变化生成聚偏磷酸 ; 形成一层又粘又薄的膜 , 紧紧的 包覆在聚合物表面 , 隔绝空气中的氧气使燃烧停止。 但单独使用红磷是不够的 , 它作为 A TH 和 M D H 的 阻燃协效剂使其阻燃性得到极大的提高 3。红磷对 体系物理机械性能破坏很大 , 而且其颜色限制了使 用范围 , 因此需要对红磷进行微胶囊化改性。 微胶囊化红磷系在红磷表面包覆一层或几层保 护膜而形成的 , 此包覆层不仅可防止红磷颗粒与氧 及水接触而产生磷化氢 , 而且可避免红磷由于冲击

13、加热而引燃。微胶囊化红磷与普通红磷相比 , 阻燃 效率高 , 对制品的物理机械性能影响小 , 能改善阻燃 剂与树脂的相容性 , 且低烟、 低毒 , 与树脂混合时不 放出 PH 3, 同时也不易被冲击加热引燃 , 耐候性及稳 定性也较佳 6。按照包覆红磷的材料的不同 , 红磷包覆可分为 无机包覆法、 有机包覆法及无机 2有机复合包覆法等 三种。当前所采用较多的无机 2有机包覆红磷系先 在红磷上包覆一层 Al(O H 3、 Z n(O H 2等无机层 , 再 包覆一层酚醛树脂、 三聚氰胺 2甲醛树脂或环氧树脂 有机层的方法 , 是当前红磷表面改性较为理想的工 艺 7。微胶囊化红磷与普通红磷相比 ,

14、 不仅保持了原 有红磷的优点 , 而且更具有实用性。首先它的阻燃 效率高 , 对制品的物理、 机械性能影响小。且能赋予 被阻燃材料较好的抗冲击性能 , 能改善阻燃剂与树 脂的相容性 , 可使红磷均匀地分散在树脂中 ; 其次 , 它的热稳定性好 , 可用于某些需高温加工成型的高 聚物制品 , 且低烟、 低毒 , 与树脂混合时不放出 PH 3, 也不易被冲击引燃 , 粉尘爆炸 危险性大为减 少 ; 再 次 , 包覆红磷在耐候性、 电气性能、 适用期及在被阻 燃基材中的稳定性等方面也远优于普通红磷。2膨胀型阻燃体系膨胀型阻燃剂有三部分组成 , 分别是成炭剂 (炭 源 、 脱水剂 (酸源 和发泡剂 (

15、气源 1(1 成炭剂。是指在燃烧过程中能被脱水剂夺 走水分而被炭化的物质 , 成炭剂是形成泡沫炭化层 的物质基础。主要是一些含炭量高的多羟基有机化 合物。常见的有季戊四醇 , 此外尼龙 6(PA6 的成炭效率高 , 使用也较为广泛。(2 脱水剂。是指在燃烧过程中夺取膨胀型阻 燃剂中成炭剂水分的物质 , 主要作用是促进多羟基 化合物脱水炭化 , 形成具有一定厚度的不易燃烧的 炭质层。脱水 剂主要是一些无 机酸盐和无机 酸酯 类。用得最多的是磷酸铵盐、 磷酸酯、 硼酸盐和硅酸 盐。(3发泡剂。在被阻燃系统中受热时 , 分解释 放出大量无毒并能灭火的气体 , 同时发生膨胀并形 成海绵状细泡结构的化合

16、物。常用的发泡剂有三聚 氰胺、 双氰胺、 聚磷酸铵、 硼酸胺、 双氰胺甲 醛树脂 等。2. 1膨胀阻燃机理 1(1 较低温度下 , 酸源释放出能酯化多元醇并 可作为脱水剂的无机酸 ; (2 在稍高于释放酸的温 度下 , 无机酸与多元醇进行酯化反应 , 在系统中起催 化剂作用的胺 (气源 加速酯化反应的速度 ; (3 系 统在发生酯化反应前和在酯化过程中熔融 ; (4 酯 化反应产生的水蒸汽和气源分解产生的不燃性气体 使熔融状态的系统发泡膨胀 , 并且无机酸开始对多 元醇和酯进行脱水炭化 , 形成炭渣和无机物 , 同时系 统进一步发泡膨胀 ; (5 反应接近终止时 , 系统开始 胶化和固化 ,

17、最终形成具有隔热、 隔氧的带微孔结构 的泡沫炭质层。2. 2膨胀阻燃剂研究进展随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展 , 对阻燃剂的综合性能指标的要求也越高 , 既要达到 规定的难燃级别 , 又要有良好的物理机械强度、 非腐 蚀性、 少烟性、 光稳定性、 耐老化性及耐热稳定性等。 由于膨胀阻燃体系是均匀地分散于聚合物中 , 故聚 合物在燃烧时 , 各组分又能协同起作用。故未来的 膨胀型阻 燃剂 (IFR 的 发展趋势为 :(1 热稳定 性 高 , 满足聚合物高温加工成型的需要 ; (2 从极性相 似相容的原则考虑 , 应对 IFR 进行表面处理 , 使其易 于分散 , 在燃烧时可形成覆盖于基材

18、表面上的均匀 致密的膨胀炭质层 ; (3 集酸源、 碳源和发泡源于一 身的 /三位一体 0IFR 8。2. 2. 1阻燃剂生产工艺的改进(1酸源。 APP(聚磷酸铵 的一个重要用途是 做为膨胀阻燃体系的酸源 , 是一种无机聚合物 , 短链 的 APP 具有水溶性 , 而长链 APP 不溶于水 ; 且聚合 度 高的 APP 其耐温性能将得 到明显的提高 7。因 此提高 APP 聚合度增加其链长有助于减少其分解 , 增加其在阻燃体系中的效用。用三聚氰胺 (M EL 可 改善 APP 的 水敏性和吸潮性 9。目前国内杭 州捷 尔斯公司引入德国技术生产的改性 A PP 聚合度较 高 , 耐水性优良 ,

19、 各项性能较为优异。长链的 APP 是一种多晶的物质 , 1969年 , 美国 学者 Shen 等人明确提出了它的五种不同晶型 , 并提 出可以用不同方法来制备。市售的 APP 阻燃剂主 要是 I 2型和 II 2型结构的 APP, 由于它们结构上的差 异 , 因而它们之间的性质也是不同的。骆介禹 10等从光谱谱图、 热稳定性、 表面结构、 阻燃性能及对水敏性方面进行分析得出结论 :II 2型 结构 APP 阻燃性优于 I 2型结构 , 且烟密度低于 I 2型 结构 ; II 2型结构 APP 加工性能也优于 I 2型结构。 (2 炭源。 PER(季戊四醇 是一种重要的成炭 剂 , 具有非常广

20、泛的用途 , 而市售的 PER 其颗粒比 较大 , 对材料的物理机械性能影响非常大 , 限制了其 添加量。因此减小 PER 的粒径对其阻燃性能的提 升具有非常大的帮助。可以用来源广、 廉价的羟基 化合物代替季戊四醇 , 或采用 P A6、 氮树脂做为成炭 剂。有助于体系在脱水剂和发泡剂的联合作用下形 成交联网状结构炭质泡沫层 11。在 APP 存在下 , 脂肪族聚酰胺在受热分解同时 有一 定的成 炭作用 , 而其中 又以 PA6成炭作 用最 好 12, 因 此不少学者在研究膨胀体系时 , 会用 PA6做为成炭剂 13, 使用时将其制成小于 120目添加进 PP, 在 APP+PA6膨胀体系中质

21、量占到 1/7时有最 佳的阻燃效果。2. 2. 2阻燃剂的改性重点是对酸源的改性 , 其中尤其以 APP 的改性 为主。 APP 固有的弱点有 14:吸湿能力较其他有机 阻燃剂大 ; 相容性和分散性差 ; 阻燃耐久性不好。 因此对 APP 的改性处理大致可以分为两类 15: (1 用各种表面处理剂对 APP 颗粒表面进行改性处 理。经处理后颗粒表面上粘附或吸附一薄层的表面 处理剂分子。处理后的 A PP, 可使其与有机材料相 容性获得一定程度的改善 , 较易分散在材料中 , 但要 完全解决其吸湿 性、 水溶 性和抗水解性是 不够的。 (2 对 APP 颗粒表面进行微胶囊化包覆处理 , 分为 壳

22、状包覆和反应型包覆两种。廖凯荣等学者 13研究了用三 聚氰胺改性聚磷 酸铵 , 得到了改性聚磷酸铵 (M PPA , 在 M PPA 中加 入成炭剂 PA6组成膨胀 型阻燃剂 阻燃 PP 效果良 好。3纳米蒙脱土阻燃研究进展纳米蒙脱土 (MM T 是当前一个热门问题 , 纳米 蒙脱土由于其独特的性能而被广泛研究。一般认为粘土粒子的粒度越小 , 比表面积越大 , 则它与聚合物 基体树脂的界面结合力越强 , 从而复合材料更好的 综合无机刚性粒子与基体树脂的优点 , 得到高性能 复合材料。近年来 , 通过层间插入法将 M M T 以纳米 级分散于聚合物中 , 构成聚合物 /粘土 有机 2无机混 杂体

23、 系 , 能 大 幅度 提 高 原 有 基 体 材 料 各 方 面 性 能 16。改性纳米蒙脱土已经被 研究证明对 PA6等材 料的绝大部分性能有提升 , 漆宗能 17等学者应用天 然丰产的蒙脱土层状硅酸盐做为无机分散相 , 制备 的 PA6/粘土纳米复合材料具有强度高、 模量高、 耐 热性好、 阻隔性好、 加工性优良的特点。而对于纳米蒙脱土材料的阻燃机理 , 国内外学 者众说纷纭。胡 源等学者 18提到 , 在该体系中 , 聚 合物分子被束缚在蒙脱土夹层中 , 分子链的转动和 平动以及链段的运动都受到极大的阻滞 , 所以聚合 物的玻璃化温度比纯 PA6提高约 90b C 。同时热释 放速率表

24、明 , 纳米复合材料的热释放速率和最大放 热峰都明显比纯 PA6低得多。国外有学者称 这种 纳米复合材料在热分解燃烧过程中 , 形成炭及硅酸 盐多 层 结 构 , 它起 到 隔 热 及 阻 止 可 燃 气 体 的 逸 出 19。聚合物 2纳米复合材料的一个显著特点 是高分 子材料的阻燃性能得到明 显提高 20。蒙脱 土不仅 提高聚合物 2纳米复合材料的力学性能 , 而且提高材 料的阻燃性 , 降低热释放速率和燃烧时质量损失速 率。但燃烧比热、 单位消光面积 (SEA 和 C O 产率不 变 , 表明材料组染性能改善归结于凝聚相分解过程 的差异并非气相的作用 21。纳米复合材料 改善了 燃烧后残

25、余物的炭化层 , 炭化层中既有多层的硅酸 盐炭化层结构 , 也有单层的硅酸盐炭化层。说明其 阻燃性的提高不是由于保留了部分的可燃物 , 而是 在固相形成硅酸盐炭化层 , 这一多层硅酸盐炭化层 结构起到良好的绝缘作用和质量传递载体作用 , 减 缓燃烧时挥发物的逸出。层状硅酸盐的类型、 纳米 级分散程度、 加工中的降解对粘土类纳米复合材料 的阻燃性都有影响 21,22。而 M M T 必须达到纳米级 分散才能起到阻燃作用。4有机硅阻燃剂的研究进展严格来说 , 单独使用有机硅的阻燃性能并不理 想 , 有机硅的作用更多的是体现在改善材料的加工 性能、 机械性能和耐热性能。但有机硅与其他阻燃 剂 (包括

26、传统卤素阻燃剂以及新型的无卤阻燃剂 在 一起互配使用不仅具有明显的协同阻燃作用、 广泛 的适用性 , 而且具有明显的互补性 23。在 APP 及其组成的膨胀型阻燃体 系中加入有 机硅阻燃剂 , 不仅具有显著的阻燃增效作用 , 还能提 高 APP 的热稳定性 ; 将其用于 PP 的阻燃 , 可减少阻 燃剂的用量 , 且对 PP 的机械性及电性 能的影响甚 小 24。硅橡胶、 脂肪酸盐与红磷可组成阻燃增效体系 , 仅 8%的添加量即可使 HD PE 的极限氧指数 (LO I 达 到 27. 5%, 且无熔滴性 23。将含硅、 磷元素的反应型单体与被阻燃聚合物 的单体一起反应 , 可制备含硅 /磷的

27、本质阻燃共聚 物。这种分子结构使硅、 磷两种元素的阻燃协同作 用进一步加强 , 阻燃效果比添加型好 25。其协同阻 燃作用非常显著。研究发现 , 将有机硅阻燃剂与 A TH 或 M D H 协 同使用 , 不 仅 可提 高 阻燃 效 率 , 且能 增 加 A T H 和 M D H 在基材中的分散性 , 减少阻燃 剂的用量 , 克服 无机阻燃剂固有的缺陷 26。能够提高体系的冲击 强度 , 且在无机填料较多的体系中保持良好的加工 性 27。周安安等学者分析 , M D H 等在燃烧时回热分 解脱水并生成 M gO 焦化膜 , 这层膜与 SiC 形成致密 的皮层 , 抑制了 PP 与空气中的氧气

28、进一步接触和燃 烧气体的外逸 , 从而提高了 PP 的阻燃、 防熔滴和抑 烟性能 28。此外有机 硅与众多的非阻燃物质也有 良好的协同阻燃作用。5辐照交联对阻燃性能的影响当前辐照交联对阻燃性能的影响还是一个有争 议的问 题 , 徐桂琴 29等 学者对 加入无 卤阻燃 剂的 L L DPE 进行辐照后测试其 LO I 得出结论 :加入无卤 阻燃剂的样品经辐照后其 LOI 值有增加 , 或降低 , 这 与样品体系、 配方、 辐照剂量、 抗氧剂的种类等因素 有关。而贾少晋 30等学者研究了 HDPE/EPD M 电缆材 料 , 对已经加入了无卤阻燃剂的体系进行 C 辐照 , 发 现经辐照后材料的耐温

29、性及抗张强度得到改善 , L OI 从 24提升到 28。通过锥形量热仪分析 , 辐射交联可 明显降低燃烧过程中热释放速率及有效燃烧热 , 残 留成炭量也有所增加。6结束语无卤阻燃还是一个比较新的课题 , 当前由于世 界各国对环保意识的加强 , 以及对人们身体健康的 关注 , 无卤阻燃材料的使用正变得越来越广泛。而 无卤阻燃效率不高 , 材料性能的下降也是非常重要的问题。目前较为实用的仅有无机填充体系和膨胀 体系 , 但这两个体系都还处于发展阶段 , 各有各的优 点和缺点。而其他阻燃剂和阻燃协效剂都是在这两 个体系的基础上建立和发展的。因此未来阻燃剂的 发展应该以这两个体系为基础 , 并勇于创

30、新 , 才能真 正开发出集无毒、 高效为一体的新型阻燃剂。参考文献 :1鲍治宇 , 董延茂 . 膨胀阻燃技术及应用 M.哈尔滨 工业大学 出版社 , 2005.2欧育湘 . 实用阻燃技术 M.化学工业出版社 , 2002.3葛世成 . 红磷阻燃剂在塑料中的应用及阻燃配方设计 J.塑 料工业 , 2006, (5:2772280.4冯晓明 , 等 . 改善氢氧化铝阻燃性 能的研究 J.中国 粉体技 术 , 2005, (3:44246.5张志永 , 等 . 表面改性方 法对 PP P MD H 无卤阻 燃体 系性 能的 影响 J.工程塑料应用 , 2006, (3 :35238.6葛世成 . 塑

31、料阻燃实用技术 M.化学工业出版社 , 2004. 7欧育湘 . 阻燃 剂制 造 性 能 及 应 用 M.兵器 工 业 出 版 社 , 1997.8肖新颜 , 等 . 膨胀型阻燃剂 (膨胀阻燃 体系 研究进展 J.化 学工业与工程 , 2000, 17(6:3692371.9樊 真 , 等 . 膨胀型阻燃剂 MPP 在塑料中的应用 J.塑料工 业 , 1996, (5:12213.10骆介禹 , 骆希明 . 结晶 I 型和 II 型聚磷酸铵的性能差异上 J.阻燃材料与技术 , 2005, (6 :13216.11鲍治宇 , 等 . 膨胀型阻燃 剂的研 究进展 J.化学 世界 , 2006, (

32、5 :3112315.12Levchik SV, C os ta L, C ami no G. Effect of the fire 2retardant, am moni um polyphosphate, on the thermal decom position of aliphatic polyamides:Part II 2pol yam ide 6. PolymJ .Degrad. and Stab. , 1992, 36.13廖凯荣 , 等 . 聚 磷 酸铵 型 膨胀 阻燃 剂 对聚 丙 烯的 阻 燃作 用 J.高分子材料科学与工程 , 1999, (2 :59261.14骆介禹

33、 , 骆希明 . 纤维素基质材料阻燃技术 M.化 学工业出版社 , 2003, 47249.15骆介禹 , 骆希明 . 结 晶 I 型和 II 型聚磷酸 铵的性能 差异 (下 J.阻燃材料与技术 , 2005, (6 :12214.16黄 锐 , 等 . 纳米塑料 2聚合物 P 纳米无机物复合材料研制应 用 与进展 M.中国轻工业出版社 , 2002.17漆宗能 . 聚合物 P 粘土纳米复合材料 C.纳米有 机复合材 料 应用技术研讨会会议论文集 , 1999, 10.18胡 源 , 宋 磊 . 纳米技术 在阻燃材料中 的应用 J.火灾 科 学 , 2001, 1(1 :48252.19Porter D, Metcal fe E, Thom as M J K. Nanoco mposi tes fire retardants 2reviewJ.Fire. Mater. 2000, (24 :45252.20林志丹 , 黄珍珍 , 麦堪 成 . 聚丙 烯 P 无 机物 纳米复 合材 料研 究 进展 J.世界科技研究与发展 , 2002, 24(6 :68.21原绍彦 , 徐 宏 , 古宏晨 . 阻燃型聚合物基 纳米复合材料的 研 究 J.功能材料 , 2005, 36(6:817.22Gilm an J W, Jacks on C L, M