实验十六 流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积

1、实验十六 流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积一 实验目的1 明确固体催化剂比表面积测试的意义。2 熟悉装置，了解吸附原理，掌握测试方法。3 掌握流动吸附色谱法计算面积的方法B·E·T计算法。二实验原理测定表面积是根据气体吸附理论来进行的，吸附量的测定方法有静态的BET法（重量法、容量法）和流动的气相色谱法，色谱法的特点是不需要真空装置，方法简单、迅速、安全。该法所用的流动气体是一种吸附质与一种惰性气体的混合物，通常采用氮气作为吸附质，氦气作载气。由于条件限制，本实验采用氮气作吸附质，氢气作载气，氮气、氢气以一定比例混合，达到一定的相对压力，然后流经样品，当样品放入盛有液氮的

2、保温瓶里冷却时，样品对混合气中的氮气发生物理吸附，而不吸附氢气，吸附气体量与试样表面积成正比，当吸附达到平衡时，除去液氮，温度升高。氮气又从样品声脱附而出，混合气体的浓度变化用热导池检测器记录下来，由脱附峰与已知的一定氮气量出的标准峰面积比（直接标定），即可计算出此氮气分压下的吸附量。按照B·E·T式计算单分子层饱和吸附量，从而求出催化剂表面积。三 实验装置实验装置如图16-1所示：图16-1 流动吸附色谱法测定催化剂比表面积流程示意图1氮气、氢气钢瓶；2减压阀；3净化器；4稳流阀；5转子流量计；6混合器；71号冷阱；8热导池；9恒温箱；10标准六通阀；112号冷阱；12皂

3、沫流量计；13平衡电桥；14XWC100型电子电位差计；四 操作步骤1 样品称量样品经110干燥后，装入样品管，精确称取0.03000.0800克（根据样品表面积大小而异），然后把它装到测定仪的样品管接口上（为防止药品进入仪器，管口用药棉堵上）。2 测试液氮的饱和蒸汽压Ps。由于每次实验时温度和大气压都是不同的，加上液氮在存放和使用过程中不断地挥发和空气的冷凝，温度有所变化，导致液氮饱和蒸汽压Ps的改变，因此，每次实验都必须测定当时的液氮饱和蒸汽压，本实验用氧蒸汽温度计测定液氮的实际温度，然后再利用蒸汽压和温度的关系曲线，查得液氮的饱和蒸汽压Ps。操作时，将氧蒸汽温度计的水银集中到刻度下，把测

4、量端垂直轻轻插入装有液氮的保温杯中，约一分钟后读出H值，读数后，垂直取出温度计，待水银柱升至顶部，恢复原状，才能放入盒中，然后在图三纵坐标上查该H值，沿着入所示方向求得液氮的饱和蒸汽压Ps和液氮的实际温度。（见图16-2）图16-2 蒸汽压和温度关系曲线3 样品处理安装好样品管后，打开载气氢气（P=1.5公斤/cm2）试漏，将氢气流速定为约60ml/min，然后把装有液氮的保温杯套在号冷阱上，首先冷凝除去一些混在氢气中的低沸点杂质，使载气保持足够的纯度，在通气的情况下用加热炉将样品加热到适当温度（一般为200，根据测定物质的性质而异），这样可以在样品孔结构不变的情况下达到较好的除气效果，吹扫半

5、小时后，停止加热冷却至室温。4 测定载气流速调节氢气流速为5060ml/min，待流速稳定后，用皂沫流量计精确测出流速（ml/min）以后在整个测定中必须保持该流速不变。5 调节氮气流速打开氮气（Pa=5公斤/cm2），调节氮气流速为35ml/min，待两种气体混合均匀后，用皂沫流量计精确测定氮气和氢气混合气总流速（RTml/min）,由此可求出氮气的流速及根据大气压算出氮气分压。6 调试基线 气体流通后，即可将热导池电源接通，稳定电压调至20V，工作电流调至100mA，衰减比为1/4，将六通阀处于“测试”位置，开动记录仪，调整记录调零，如基线是稳定的，则表明气体已混合均匀。7 测试样品基线稳

6、定后，即可将液氮保温杯套在样品管上，随即出现吸附峰（图四A）。在一定氮气分压下，当吸附达到平衡时，混合气组成有恢复到原状，记录笔再回到基线，则表面脱附完毕，然后就可算出脱附峰面积（峰高×半峰宽）。脱附完后，转动平面六通阀于“标定”位置，往系统中注入已知体积（1或5毫升的纯氮，记录纸上又立即出现标样峰（图16-3），算出标样峰面积A标，根据A标：V标=A脱：V脱等式即可求得氮气分压下样品的吸附量。图16-3 吸附及脱附色谱图以上完成了一个氮气平衡压力下吸附量的测定。然后改变氮气流速，每次递增约3毫升/分），使相对压力不超过0.3(保持在0.050.3范围内)，按此步骤重复测定34点,即

7、完成了一个样品测试.8.记录实验时的室温、大气压和Ps以备计算用。 五 实验数据记录及处理1 数据记录项目见表1（以测定硅胶为例）。2 表中符号的意义G：样品重量（克）PB：大气压（mmHg）T：室温KPs：液氮饱和蒸汽压（mmHg）、：分别为载气氢气和吸附质氮气转子流速计恒定的高度 、：分别为氢气和氢气、氮气混合气通过皂沫流速计移动10毫升的时间）（秒）、：分别为氢气和氢气、氮气混合气的流速（毫升/秒） ：N2的流速（毫升/秒）：混合气中氮气的分压（mmHg）(mmHg)A脱：氮气的脱附峰面积（cm2）A标：氮气的标准峰面积（cm2）f：V标在标准态下的校正值Vd：样品吸附量3 数据处理流动

8、吸附色谱法测定表面积，以B·E·T理论为依据，其吸附等温式：式中：P=相对压力 ：吸附气体的吸附平衡压力，即氮气分压（毫米汞柱） ：吸附气体在吸附温度的饱和蒸汽压（毫米汞柱） Vd：吸附气体在标准状态下的体积（毫升） Vm：吸附气体单层覆盖样品表面的吸附量（毫升） C：与吸附热及气体液化热有关的常数。当体系一定时，Vm及C均为常数，以对P作图，即得一直线，其斜率为、截距为，如以a表示斜率，b表示截距，则Vm及C分别为： 所以，比表面积（m2/g）其中： NA：阿佛加德罗常数,表示一克分子吸附气体所含的分子数,其值为6.023×1023/克分子； AO：是一个吸附分

9、子的横截面积，对于一个氮气分子 AO=16.2附：用一点法计算表面积：在B·E·T方程中常数，式中的1为第一层吸附热，2为凝聚热，A是指前因子，在液氮温度下，大多数固体表面对氮气的吸附热数值（-1）比（-2）总是大好几倍，所以C1，在B·E·T图上截距b就很小，忽略不计不致引起很大误差，于是可用一点法测比表面积，在此，于是，可在<0.3内选择一适当的相对压力测定吸附值，在B·E·T图上得到相应的一点与原点联作一直线，由其斜率a,根据上式求出Vm，即可求出比表面积Sg。由上式可知，一点法是应用B·E·T方程在C

10、1时所作的近似计算法，可见C越大，这样的近似计算越接近实际情况，氮气作吸附质时，在多数固体表面吸附的情况下C值较大，一点法所得结果误差一般在10%以内，对常规测试讲，是能满足需要的。用一点法时往往不需要作图，由B·E·T方程知： Vm=Vd（1P）由此可得表面积：Sg=4.36（m2/g）将一点法的相对压力和吸附量数值直接代入上式即可求出此表面积Sg。六 注意事项 1一定要在整个系统通气流畅的情况下接通热导电源，以防止热导池中丝烧断，既必须先开气后开电源。2在倾倒-195液氮时，要注意安全操作，需戴橡皮手套，防止冷烫伤。3为保证达到吸附平衡，一般情况下应在吸附峰出后，约需待10分钟左右，再将液氮取下进行脱附。4 每测一点须及时添加液，以保证实验条件相同。 5实验结束后要先移走保温杯，将液氮倒回液氮储罐，后关闭电源，最后关闭钢瓶总阀，然后对实验结果进行讨论。表1 色谱法测定比表面积原始记录 时间 年 月 日样品名称送检者室温处理条件H2流量总流量（H2+N2）N2流量N2分压脱附峰A脱标准峰A标面积比吸附量相对压力P=PN2_PCP_Vd(1-P)转子高度sec/10mlml/min转子高度sec/10mlml/minml/minmmHg峰高