序贯二次规划算法应用于聚丙烯分子量分布的解析

1、序贯二次规划算法应用于聚丙烯分子量分布的解析    目前，聚丙烯催化剂发展至今，已进人单活性中心的阶催化剂内部的各活性中心聚合活性各有不同，因而聚合得到段。然而，工业上仍然使用多活性中心的聚丙烯催化分子量分布不同的聚合物，导致产物分子量分布较宽。因剂口。它们催化聚合得到的聚丙烯分子量分布通常较宽，产此，要准确模拟工业生产5，6，控制产物分子量分布及分布物的分布指数从4一20不等闭。就产生“宽分子量分布聚指数，必须先确定催化剂中的反应活性中心数目和权重，以丙烯”的原因叫，比较经典的解释是多活性中心理论，认为及所产生聚合物分子量的分布。工业模拟，通常由聚合物

2、分子量分布函数表征聚合物的分子量分布。均聚物分子量分布函数一般采用schulz一Rory最可能分布l。但是，schulz一Rory最可能分布函数是一单参数方程，主要描述单聚合活性中心所产生的聚合物分子量分布，见式(l)一式(5)。摩尔分数分布:F(r)=p卜，(l一尸)(l)质量分数分布:平(r)=甲卜，(l一尸)2(2)式中p为该分布参数，;为聚合度，其数均、重均聚合物可分别定义为:x=10gM一logM=Iogr(6)w(x)=d矶dlogM.么Inlo21乞m:百二不exp4·6二-一exp(2.3x)】蔺D代、刀尸，(7)汤(x)、一砂(x)。(x)(8)·艺间一一

3、2XD凡=DP.尸刀I=l+p(5)由于参数p接近于1尹刀了(分布指数)接近于2，与根据单活性中心阴离子配位聚合所得聚合物的尸刀了二2相符。对多活性中心催化剂催化聚合得到的产物分子量的分布，需要2个参数以确定活性中心的数目，即，每个活性中心的权重(每个活性中心生成的聚合物的质量百分比，。)以及该活性中心生成的聚合物分子量分布函数的参数p。通过GPC检测得到的是复合聚和物分子量的分布曲线，将该曲线分解为若个Sch山一n。口分布，所使用的方法称为重叠合法(neeonvolution)，亦称GpC解析。即e解析过程是调整每一个Sch山一日ory分布面积及峰位置去拟合所测样品的GPC数据，使GPC中分

4、子量的分布(MWD)值与这几个schulz-Flory分布之和，两者之间的方差总和成为最小，最终确定催化剂活性中心的个数及其权重。目前，可采用解析软件来解析GPC工作。Pol帅ink公司的nECON软件，和spen介eh公司的As衅n软件9，都有GPC解析程序。然而，以上商业软件，价格均为昂贵。有人用手动方法做GPc解析。手动方法原理简单，但精度难以控制，一旦活性中心个数增多则可操作性较差。Ss等冈比较了两种不同GPc的解析方法，骊enberg一Mar-quardt和伪hib一Pereyra法。它们在分子量分布函数及目标函数定义上均相同，不同的是后者在目标函数的自变量定义过程上作过改进。然而，

5、soare，等t及其他报道”一”并未介绍具体的优化算法，这也是研究者在开发GPC解析软件要解决的主要问题。本文基于序贯二次规划算法，建立广泛适用的多活性中心催化剂生成产物的GPC解析程序，并以某厂所采用的Z一N聚丙烯催化剂催化聚合的聚丙烯GPc为例，考核建立的方法及程序，得某厂所采用的其活性中心个数及其权重。调整每个活性中心权重m和数均聚合度DP，使目标函数犷最小。假设有n个活性中心时，变量有2n个，优化2n个变量，使丫最小，即为多变量最优化过程。约束变量设置，避免玩venberg一Martluardt法的m出现负值叫。此时，分子量分布解析过程便成为一有约束的多变量非线性的最优化问题，也称有约

6、束非线性规划问题。求解此类优化问题的算法有以下几种4:(l)序贯二次规划法(seqliential(Iuadratiepro目滋mmlngalgorithm，SQP):是无约束极值的拟牛顿法在有约束极值问题中的深化和推进。(2)可行方向法，约旦狄克(Zoutendijk)可行方向法，托-文(Topkis一Veinott)法和若森(Rosen)投影梯度法。(3)复合形法，是单纯形法对约束问题的推进。其中SQP方法是求解约束最有效方法之一，它有全局收敛性和超线性收敛速率，尽管仍处于非线性规划领域中潮流性的研究课题。但，实际上如化工、冶金、电力等应用越来越广，特别是石油化工领域，SQP法给复杂大系统

7、的模拟优化计算带来突破性进展，。其基本思想是在某个近似解z(玉)处，将原非线性规划化成二次规划，如将式(8)如下转换为式(9)。“·二X“，)(X一X“，卜合(X一x“，)r。“，(x一x“，)X()s(一丫()+(x一X()r?s(x(，)o(i=l，2，m)hj(X“，)+(X一X“，)r7hi(X“，)二0(j二l，2，l)(9)=(DP。，D尸、，刀尸二，ml，、，m。)(10)因此，本文提出SQP算法框图(图1)。SQP法的关键是求解二次规划、直线搜索和校正矩阵创旬。Matlab优化工具箱提供的非线性规划求解函数为漏ncon，它用最有效的序贯二次规划法(SQP)。本文采用M

8、ailab提供的函数求解优化，大大降低了工作量和编程难度。1序贯二次规划法为了直接应用样品GPC检测数据，变换Schuh一Flory最可能分布函数(具体变换过程见文献川)，得式(7)，并通过标准偏差建立目标函数犷，4，如式(8)所示:2结果与讨论以某厂生产的聚丙烯为样品，采用上述方法解析GPC。样品直接来自工业装置，标记为A和B，以邻二氯苯为流动相溶剂，温度135通过GPC测得分子量分布(仪器为:Alli-anceGPCVZ侧洲)。样品分子量数据见表1。使用不同活性中心个数拟合样品的分子量分布结果见图2一图5(后面仅列2、5、6、7个活性中心解析图)。各活性中心个数拟合结果误差分析见表2。图6

9、5活性中心拟合结果比较如图2一图6所示，在SQP解法中，模型模拟聚丙烯产品分子量分布数据结果准确，并得出每个活性中心分子量分布函数的特征参数，即数均分子量，以及每个活性中心所生产聚合物的相应权重，为严格的模拟聚丙烯聚合过程动力学提供理论依据。但是，它所确定的活性中心个数，在实际中不能确证，只是为模拟得更好通过统计分析而得到的虚拟值。因此，可模拟实际催化作用的活性中心数量。由一种催化剂模拟A、B两种聚丙烯产品的分子量分布时，既要保证准确，又要保证后续聚合反应动力学常数可调整和简便，另外，聚合反应过程中的扩散因素也会使分子量分布变宽，因此有适量的误差，才可使后续模拟可调。故确定生产A、B两种聚丙烯的催化剂活性中心个数为5个。3结语在Mailab软件环境中，利用集成的序贯二次规划法(SQP)模块，和单活性中心阴离子配位聚合的分子量分布schulz一F10万函数，调整每个活性中心的数均分子量，和生成聚合物的权重，使模型拟合数据和实验样品的分子量分布GPC数据拟合较好，获得适宜的zie