稀土冶炼中废水的产生与治理

1、*内蒙古自然科学基金资助项目(200208020214收稿日期:2003-09-11王利平(1960 ,教授;014010 内蒙古包头市。稀土冶炼中废水的产生与治理*王利平 刘长威 于玲红 甄树聪 李义科(包头钢铁学院 能源与环境工程学院庞 宏(包头钢铁设计研究总院 环保室毛雄飞(包钢给水厂摘 要 针对包头地区稀土产业,分析概述了稀土湿法冶炼工艺生产工序中废水的产生及其性质。提出稀土废水治理的途径,对促进稀土产业化,控制水环境的污染提供了防治对策。关键词 稀土 废水 种类和性质 治理Wastewater produced and treatment in rare earth producti

2、onWang Liping Liu Changw ei Yu Linghong Zhen Shucong Li Yike (College of Energy and Environment Eng ineering,U ist BaotouPang H ong(Desig n and Research Institute of Baotou Iron and Steel Co.M ao Xiong fei (Waterworks of BaogangAbstract Based on the industry o f rare earth in Baotou,wastewater o rig

3、in and proper ty in rare earth production process are presented.T he w ay of wastewater treatment was pr ovided,which give the guiding effect o n the industr y of r ar e earth and controlling w ater environmental pollution.Keywords rare ear th w astew ater type and propert y treatment包头是举世瞩目的稀土工业原料基

4、地。包头市的稀土资源得天独厚,储量居世界首位,经过40多年建设已发展成为从稀土采、选到稀土冶炼、分离提纯及产品应用等完善的稀土工业体系。从国内情况看,稀土在钢铁、有色金属、石油化工、新材料、催化剂、农业、轻工纺织、生物医药、环保等领域的研究均取得了较大的成绩112。目前,稀土正成为包头市的支柱产业。稀土工业得到迅速发展的今天,稀土冶炼过程中产生了大量的/三废0,而废水造成的环境污染问题尤为突出。稀土废水量大,成分复杂,含有大量污染物质。稀土废水的直接排放,加重了对沿途地下水及周边环境的污染,同时也加重了黄河水体的污染,威胁着黄河画匠营子水源地的安全供水122。水是生命的血液,工业的命脉。保护水

5、资源,治理水污染是人类目前亟待解决的问题。稀土冶炼中废水的污染问题日趋突出,已成为制约稀土产业发展的重要影响因素。稀土产业要得到进一步发展,使包头早日成为/稀土谷0,就要早日解决稀土废水的治理问题。1 稀土冶炼中有害物来源(1稀土原矿和稀土精矿所含有害物质在我国可开采的稀土矿较多,原矿及选矿中稀土精矿产品均含有害物质。从目前看,我国主要的6种稀土原矿和4种稀土精矿中132,或多或少均含有钍、铀、镭放射性物质。包头稀土矿属混合型稀土原矿,除含有上述放射性物质外,还含有氟元素。而所有这些有害物质在各种稀土精矿中均得到富集,这使在稀土冶炼过程中产生的部分有害物质转入废气、废渣和废水中,造成了/三废0

6、污染。(2稀土冶炼中使用的化学有害物质在稀土冶炼过程中使用了大量的化工试剂酸和碱。酸类有:H2SO4、H Cl、H2C2O4和HNO3等:碱类有:NaOH、Na2CO3、NH4OH 和NH4HCO3等。在稀土冶炼过程中,部分酸碱物质与稀土矿中的有害物质发生化学反应后,以不同的形式转入废气、废渣和废水中,造成了/三废0有害物质的产生,尤其是含氟的酸性或碱性废水及氨氮废水最为突出。2稀土冶炼工艺中废水的种类及特性稀土冶炼对环境的污染,主要是生产过程中产生大量的污染物造成的。目前稀土冶炼主要用混合型稀土精矿,氟碳铈矿稀土精矿,独居石稀土精矿和离子型稀土精矿等作为原料。随着所用原料的不同,生产稀土产品

7、的差异,适用的冶炼方法也随之不同,采用的化工试剂品种也有差别。因此,在稀土生产中所产生的有害/三废0来源,品种和性质差别较大,不同的冶炼工艺,所产生污染形式和程度也不尽相同。碱法工艺相对酸法工艺污染较小142。包头地区稀土冶炼主要以酸法为主。在稀土精矿的分解,混合稀土金属的生产,稀土元素的分离过程中,使用了大量化学试剂,加之白云鄂博矿含有高氟和放射性钍元素的特殊性152,导致在稀土生产过程中产生了大量而复杂的污染物。针对包头地区稀土湿法冶炼工艺的各种生产工序,产生的稀土废水有10余种。(1喷淋废水稀土精矿经焙烧窑强化焙烧后,产生大量有害尾气。尾气需要喷淋净化后排放,而喷淋水成为喷淋废水。喷淋废

8、水由尾气喷淋净化系统通过水洗尾气中的污染物产生。喷淋的废水属酸性废水,主要含HF、SO2、SO3、H2SO4,污染物为酸、氟及SS。废水pH2,氟含量>2000mg/ L,硫酸含量>15000mg/L,SS>4000mg/L。(2硫铵废水硫铵废水是稀土生产中利用焙烧矿在制备碳酸稀土过程中产生的。主要含硫酸铵及少量钙、镁离子,污染物为氨氮。废水中硫酸铵浓度达20000mg/L。(3氯铵废水氯铵废水是稀土分离皂化及生产碳酸稀土过程中产生的。主要含氯化铵,污染物为氨氮。废水氯化铵浓度达40000mg/L。(4硫酸废水硫酸废水是三代酸法萃取工艺的萃余液废水。主要污染物为硫酸,含量达3

9、0000mg/L,是生产工艺所决定排放酸量最大的一种废水。(5酸泡废水酸泡废水是在酸法生产过程中产生的。主要含H+、Cl-、F-、Ca2+、M g2+等,污染物为酸和氟。F-含量为30mg/L,HCl含量在70000mg/L以上。(6碱性废水碱性废水是在碱法生产过程中产生的。主要含NaOH,污染物为碱和氟。F-含量大于250mg/L,NaOH含量在10000mg/L以上。(7盐酸废水盐酸废水是在草酸沉淀过程中产生的。主要含HCl,污染物为酸。HCl9000mg/L,H2C2O4含量约2500mg/L。(8氯化钠废水氯化钠废水是在稀土分离过程中产生的皂化废水。主要含NaCl,污染物为氯,NaCl

10、含量> 250000mg/L。是稀土生产中排盐量最大的废水。(9硝酸铵废水硝酸铵废水是在稀土分离过程中,生产制备少氯或无氯单一稀土氧化物过程中产生的。主要含硝酸铵,污染物为氨氮、硝酸盐氮。硝酸铵含量为60008000mg/L。(10放射性废水即用碱法处理独居石精矿生产过程中,经浸出、溶解、萃取分离及提纯等排放汇集后的废水。主要含放射性元素,污染物为钍、铀及镭等,这种废水比较复杂,不经处理不能排放。(11其他废水在稀土生产过程中除产生上述废水外,还有锅炉软化水、烟气净化水、工艺冲洗水、生活水等废水,废水量所占比例很小,污染物为酸、F-、SS、COD和BOD等,其中SS含量达3000mg/L

11、。3稀土废水治理途径稀土冶炼中产生的废水种类很多,污染物主要以酸碱物质、氨氮、氟离子及放射性物质等为主。对于不同种类污染物的废水,可采取不同的治理方法,通过不同的途径得以净化。(1从控制原料入手,搞好废水治理作为包头市的支柱产业,在当前进行结构调整之际,政府应通过对原料的控制,鼓励扩大环保条件好、效益高、有深加工能力的稀土企业的生产,限制污染严重、效益差、粗加工稀土企业的生产。将/三废0治理作为稀土原料控制的条件,引起稀土企业对环保的重视,强化稀土企业废水的达标排放,以达到水环境治理的目的。(2采用新工艺,减少稀土废水的排放在研究和运用稀土冶炼方法时,一方面要考虑尽可能选用产生废水量少,有害物

12、浓度低的生产工艺,向清洁生产发展。通过对主要稀土企业生产工艺、排污及治理现状的分析比较,稀土精矿碱法分解工艺,由于减少了/三废0排放,减轻了末端治理的负荷,其生产工艺的清洁性要优于酸法分解工艺。如氯化稀土的钠法萃取分解工艺,从工艺上不引入氨氮,排放的污染物质单一,易于治理。另一方面要考虑对稀土废水治理新工艺、新方法的开发应用,尽量少排或不排废水,以减轻对黄河水体的污染负荷。(3强化稀土废水的治理,提高废水的回用效率在稀土生产中排放出大量的有害废水。目前对稀土废水只进行初级处理,一次性排放的居多。循环回用水所占比例较小,工业水复用率仅在20%左右,而国家要求冶炼厂工艺水复用率在80%以上。因此,

13、强化稀土废水治理,提高工业水复用率是稀土企业的重要目标。4不同废水的治理411酸性废水酸性废水的治理,主要通过直接中和法或回收硫酸及氟化盐法162。(1直接中和法,向酸性废水中加入废碱液或石灰乳液、电石渣等进行中和处理,将废水中的酸性物质中和,同时使废水中的有害物质生成沉淀物及盐类后去除,再进行深度除氟及澄清处理,废水可达标排放。其化学反应原理为: Ca(OH2+2HCl=CaCl2+2H2OCa(OH2+H2C2O4=CaC2O4|+2H2O(2回收硫酸及氟化盐,通过对尾气强化冷却,稀酸等措施,将洗涤中的硫酸含量富集到可回收的浓度(40%左右,再通过蒸发分离氢氟酸,使液体中的硫酸体积分数提高

14、到93%,分离出的氢氟酸可进行回收,该方案无二次污染,并可节约大量的水,大大地减轻了水处理负荷。其化学反应原理为:6H F+SiO2=H2SiF6+2H2OH2SiF6+Na2SO4=Na2SiF6+H2SO42H F+Na2CO3=2NaF+CO2+H2O3H F+Al(OH3=AlF3+3H2O3NaF+AlF3=Na3AlF6412硫铵废水目前氨氮废水的治理方法有物理法、物理化学法、生物法等,但针对稀土废水,由于受废水中氨氮的存在形式、铵盐浓度及水量的限制,采用生物治理法是不适宜的。可行的方法只能是物理或物理化学方法,其共同点是可以回收资源,前者是将废水中铵盐转化为气态氨后予以回收,后者

15、是对废水中的硫酸直接回收,可供选择的工艺有直接蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法和碱性蒸氨法。其化学反应原理为:(NH42SO4+Ca(OH2=2NH4OH+CaSO4NH4OH>NH3+H2O413含氟酸性废水用石灰制成石灰乳溶液加入到含氟废水中,使氟呈氟化钙沉淀析出,并中和硫酸达到排放的酸度要求,其化学反应原理为:Ca(OH2+2HF=CaF2|+2H2OCa(OH2+H2SO4=CaSO4+2H2O414含氟碱性废水向废水加入石灰乳溶液,使氟呈氟化钙沉淀析出,使氟含量由014015g/L降至15 20mg/L,然后再加入偏磷酸钠和铝盐,使氟进一步生成氟铝磷酸盐析出,其化学反应原理为:

16、Ca(OH2+2NaF=CaF2|+2NaOHNaPO3+Al3+3F-=NaPO3#AlF|415含放射性废水(1钍和铀的去除:向废水加入废烧碱液或30%烧碱液,调节pH为79,将钍和铀从废水中沉淀析出。其化学反应原理为:T h4+4NaOH=Th(OH4|+Na+U O2+2+2NaOH=UO2(OH2|+2Na+(2镭的去除:向除钍、铀后的废水中加入10%BaCl2溶液(在SO2-4存在的条件下,使其生成硫酸钡和硫酸镭的共晶沉淀物,镭被载带而沉淀析出。其化学反应原理为:Ra2+Ba2+2SO2-4=BaRa(SO42|(3悬浮物去除:在除镭后的废水中加入一定量的高分子聚丙稀酰胺絮凝剂(P

17、AM,以吸附聚集废水中悬浮物及少量胶状物,而后沉降,可达到排放标准。5结论与建议(1稀土冶炼生产中对环境污染严重的,主要是稀土精矿焙烧尾气喷淋所产生的酸性废水、碳酸稀土生产中的硫铵废水、稀土分离氯化铵废水和含氟废水。这4种废水是影响稀土产业化发展的水环境控制因素。(2我国稀土生产中的废水虽进行了不同程度的处理,并达到了一定的治理效果,但全国各地治理水平差异较大。目前,实际上很难达到排放标准,工业水复用率较低。因此,应加快对各种治理方法筛选和优化的研究。(3包头作为重要的稀土产地,通过稀土产业化将更好地促进当地的经济发展。加强对稀土废水治理的研究,对包头稀土产业化,保护黄河水源,防止环境污染,创造良好的投资环境,都有其十分重要的意义。参考文献1宋洪芳,刘跃119901998年我国稀土研究进展1稀土,1999,(6:52542白丽娜1包头市稀土产业发展中的环境污染问题和治理整顿1稀土信息,2000,(11:15173林河成1稀土生产中的/三废0治理及环境保护1稀土,1996,(6:54584春晖,新华1包头地区稀土污染及治理建议1稀土信息,2000,(12:15165李称心1关于合理利用白云鄂博铁矿矿产资源的设想1包头市获奖科技论文集1呼和浩特:内蒙古大学出版社,2000147496蔡隆九1稀土生产废水治理方案综述1甘肃环境研究与监测,