低温原子碰撞-两个原子到分子的诞生-

1、低溫原子碰撞兩個原子到分子的誕生文/蔡錦俊壹、引言當物理學家在寫下量子力學的Schrödinger Equation來解一個原子的波函數(Wavefunctions)和本徵值(Eigenvalues)時，大部份是針對一個單獨的原子所寫下的，例如大家熟知的以量子力學來解氫原子，這時並沒有考慮是否有其他原子靠近。然而大部份實驗研究的系統並無法將單一一個粒子分離出來，通常是許多原子在一起的系統（通常都是10101020個），所以當原子與原子相互靠近時的相互影響效應就不能不考慮了，這就是所謂原子碰撞。原子碰撞時如果發生室溫或者不是很低的溫度，則它們相對的運動速度就太大了，以至於在碰撞的過程其

2、時間太短，能量的不準度就很大，例如室溫時，能量的不準度約為數百個cm-1，比起原子間的束縛態能量不準度在千分之一個cm-1差了105個數量級(1cm-1=30GHz=1.99x10-23J)，通常不具有研究價值。所以只有當原子的溫度低到相對之能量的不準度和其束縛態的能量不準度相當時，原子間的碰撞才有研究的意義。這溫度是多少呢？原子或分子束縛態的能量不準度約為數十個MHz，大約是小於1mK，即千分之一的絕對溫度，而其所對應的能量約為1mK =21MHz（0.0007cm-1），所以在原子溫度小於1mK的碰撞，我們稱之為低溫碰撞(回顧性的文章請參閱參考資料1,2)。將系統原子的溫度降到很低來做研究

3、的目的，最主要是可以大大降低原子間因運動和碰撞而產生之譜線變寬與位移的現象，而這兩個問題正是科學家做精準量測時，非常困難或無法去避免的。另外，低溫碰撞還有一些獨特且重要的特性：一、低溫原子碰撞本質上就是一個量子的現象，完全需由量子力學來解釋。因其溫度低、速度慢，而且碰撞是在處理微觀下兩個原子的交互作用，所以不論是描述它們空間的分佈或是交互作用的能量，都需以量子力學的波函數和本徵值來描述。二、低溫原子碰撞是相對簡單的一個碰撞系統。當我們用分波(Partial Waves)的方法來描述碰撞時，只需考慮前幾項(低分波通道)的貢獻，其它的分波會因為能量太低，無法克服離心位能障而機乎沒有貢獻。三、低溫碰

4、撞對遠距離原子間的作用特別靈敏。因為低溫原子在靠近時，大部份的時間都處於遠距離下，所以波函數的振幅在這裡特別大，因此有很大的碰撞機率（正比於波函數振幅的平方）。四、由於速度慢，碰撞時間很長，所以碰撞動力學也會受到影響。五、碰撞時間長，導致導碰撞過程中的自發幅射會影響、改變到原本已經糾纏的碰撞通道。貳、低溫原子碰撞的動力學首先，我們來看看基本的低溫原子碰撞的過程，在圖一中1，考慮兩個鹼金屬原子在不同的原子態時，相互靠近的位能曲線，橫軸是兩個原子核之間的距離，縱軸是系統的位能。一開始兩個鹼金屬原子處於基態(S)，互相靠近而產生碰撞，我們選擇適當的雷射能量在碰撞距離RC處將它激發到S+P的分子態。如

5、果雷射光能量大於S+P的能量(藍調光)，則低溫原子碰撞會有光學屏壁效應，也會壓制彈性與非彈性的碰撞速率。如果雷射光能量小於S+P的能量(紅調光)，則低溫原子碰撞會吸收此光子，因光結合形成分子激發態，分子激發態會放射出一個光子回到基態的自由或束縛態或者再吸收一個光子到更高的激發態或被離子化。圖一：低溫原子碰撞的過程示意圖，橫軸是兩個原子的核間距，頻率為紅調變或藍調變的探測光子會造成不一樣的碰撞機制。現在我們更仔細的來探討如何觀測低溫原子碰撞。在圖二中3，分別標出原子對在電子基態（2S1/2+2S1/2）的自由態的位能與波函數的平方。（正比於原子的碰撞機率），和分子在電子激發態（解離態為2S1/2

6、+2P1/2）的位能和波函數的平方。而其中是電子態在某種對稱性下的符號（下面我們會有詳細討論）。當我們以wL的雷射光子入射低溫原子時，原子在此碰撞距離下(碰撞距離是以雷射垂直向上，由自由態到束縛態的能量差)會吸收光子而形成一激發態分子。其機率和偶極矩矩陣的平方成正比，即是，其中是雙原子分子的電偶極，而是光子的電場，通常這樣的躍遷稱之為電偶級躍遷，其中大部份的和碰撞之核間距r不是有很大的變化關係，所以有時我們就可以簡化為來表示，稱之為法蘭克-康登（Franck Condon Factor）因子。當然，激態的分子在經過其生命週期後，會自發輻射出一個光子而返回電子基態（此時可以是自由態或結合態）。圖

7、二中，我們可以看到波函數的振幅平方重疊較大的地方是在核間距為4060 a0（a0為Bohr Radius, a0=0.529Å）。所以這是低溫原子碰撞最常發生的距離。另外基態波函數的平方會有結點和反結點，在反結點處是振幅平方最大，所以有最大的碰撞機率，而在結點處正好相反，因其振幅平方為零，所以碰撞在這些核間距發生的機率為零。這完全是量子力學的表現，實驗也都能觀測到這樣的碰撞現象。圖二：低溫原子碰撞的位能與波函數的平方，波函數的平方正比於原子被發現的機率，是決定發生碰撞的距離的重要因素。參、兩個原子當我們進一步探討原子碰撞的位能和它帶有的總角動量J的關係時，我們可以將碰撞總角動量J和作

8、用位能的關係合併在一起，用來解釋薛丁格方程式2，我們稱之為等效位能Veff，等效位能，其中V(r) 為原來的電子態位能(無轉動下)，W為電子總合角動量(電子軌道角動量與自旋的和)在核間軸的投影，m是雙原子的折合質量，r為核間距。不同的J可以看成原子互相靠近時，速度向量在空間錯開的大小，除非是正向碰撞，不然碰撞總會造成旋轉而產生離心力，而這離心力在等效位能中會變成了一個位能障，如圖三的上部份是以電子基態的碰撞所畫的等效位能，其中s, p, d 分別為J = 0, 1, 2 。可以看得出來位能障隨著J越大則越高，核間距也越靠近。這樣的位能障其實是很小的(注意縱軸的單位和圖二的差異)。然而當溫度降到

9、1mK以下的低溫時，原子的碰撞就會受這位能障的影響，而且溫度越低影響越大。例如以碰撞溫度500mK為例，圖三下方分別為s, p, d 波穿隧過位能障後的波函數平方(機率振幅)，就如同我們之前討論的，碰撞核間距約在40a0(位能障之外機率振幅雖大，但是激發態並沒有相對應的波函數在此核間距)，由此可以看出在溫度500mK時，s波的機率振幅已是最大，所以當我們溫度再下降到足以產生玻色愛因斯坦凝聚（Bose-Einstein Condensation）時(約mK以下)，s波將主宰超低溫原子碰撞，其他的分波是幾乎無法穿越位能障的。所以s波的散射長度a也是大家最有興趣的，因為散射長度a的正負會影響到是否能

10、形成穩定的玻色愛因斯坦凝聚。圖三：低溫原子碰撞基態的等效位能曲線。a)圖中位能障是因為非正向碰撞而產生的離心力。b) 不同分波的電子穿隧過位能障的機率振幅(就是波函數的平方)。另外了解低溫原子碰撞還有兩部份需要來探討。首先是考慮碰撞的對稱性，當兩個低溫原子互相靠近時，碰撞距離在40-60a0處，比起雙原子分子的平衡態的距離約10a0算是很遠，原子原子間的交互作用力十分小，所以原子本身還保有它原本之外層電子的特性。這類遠距離的碰撞作用的角動量耦合，屬於罕德耦合(c)類（Hund's coupling case(c)）4。在(c)類的耦合中，第一個單原子的電子軌道角動量L1和本身的自旋S1

11、先耦合成合成角動量Ja1，然後第一個原子的Ja1再和第二個原子的Ja2 結合成總合成角動量Ja，如圖四。Ja投影到核間軸的分量為W，W是一個運動的常數量，所以遠距離的碰撞時，電子態的對稱性都以W來表示。 圖四：雙原子間角動量的耦合，罕德耦合(c)類。(c)類的耦合屬於重原子或遠距離的角動量耦合態。當然在寫下碰撞時電子態的波函數時，還會加入兩種重要的空間對稱性，一個是對包含兩個原子核的平面做鏡射，另一個是對質量中心做的反射：其算符作用如下，鏡射算符，作用兩次後可得=1，所以的本徵值為，我們就標在的右上角。另外是中心對稱的算符，一樣經過兩次作用後可以得到，所以的本徵值也是，我們分別以g(gerad

12、a)和u(ungerada)來標示在右下角Wg/u。例如鹼金屬原子在基態碰撞時，兩個原子的外層電子的組態都是2S1/2，即Ja1 = Ja2 = 1/2，所以Ja可以是1(投影W為1或0)或0(投影W為0)，因此原則上可以得到, , , , 和等電子態（其中W0都會有面鏡射的對稱性，然而能量為簡併態，所以我們在的部份就不再標示），但是因為兩個基態原子的電子組態都是一樣的2S1/2，屬全同粒子，又電子為費米子，總波函數需要是反對稱，所以只有一半的電子態，即, 和的對稱性會存在並參與碰撞4。當然到了激發態時就相對複雜些，圖五5是以銣的雙原子分子在第一激發態的碰撞，其中Ja1為1/2，Ja2可以是1

13、/2或3/2，所以總共可以有16種的碰撞電子態。(讀者可以自己練習)圖五：遠距離原子作用下，以角動量罕德耦合(c)類及電子波函數的對稱性來標示S+P雙原子分子的電子態，共有16個。如果只考慮到遠距離精細結構的碰撞，其碰撞通道尚不至於太複雜，然而低溫碰撞的能量很小，所以需要很精細的能量解析度，這時原子核的核自旋量的作用也需要考慮，我們稱為超精細結構，超精細結構的作用通道將急速的增加，其碰撞的通道密密麻麻，有如意大利通心麵。如果我們在超精細結構的碰撞下再加入磁場的調控，則超精細結構會發生里曼分裂(Zeeman Splitting)（因為每一個包含超精細結構的總角動量F有2F+1的mF態，若考慮兩個

14、原子的作用就是有 (2F+1)2個組合），超低溫原子的碰撞就更加多變而有趣了。例如調控不同的磁場引入不同的碰撞通道可以產生所謂的費斯堡共振（Feshbach Resonance）6，在這樣的共振條件下，可以改變s波散射長度的大小與符號，進而改變形成玻色愛因斯坦凝聚的過程，甚至可以應用費斯堡共振來研究新的物理機制。肆、低溫原子前面說明了許多低溫原子碰撞的特性，接下來我們來討論如何由實驗來觀測低溫原子碰撞，以及測量碰撞結果所代表的物理意義。我們主要將以研究光結合光譜的方式來探測低溫原子碰撞為主，其它有許多相關的研究，因限於篇幅無法一一詳細介紹。我們前面提過，碰撞原子的溫度必需小於1mK，要產生這樣

15、的原子團，最有效且快速的方法是利用1987年由華裔科學家朱棣文教授等於貝爾實驗室發展出來的磁光聚（Magneto Optical Trap, MOT）7，磁光聚在許多地方都有詳細介紹，這兒我們只做簡單說明。基本上在超高真空中（<109 Torr），以一電流方向相反上下對稱的反漢姆厚茲線圈(Anti-Helmholtz coils)產生一中心為零磁場，而向四方具有磁場梯度的球向磁四極的空間分佈。然後將六道頻率約為一個線寬紅調、圓偏振為不同方向的雷射光以相互垂直的方向入射。又鹼金屬原子因為有兩個超精細基態，所以需要另外一束重置雷射光將原子趕回參與冷卻的躍遷態。原本對稱互相對打的紅調光，因為原

16、子有速度而破壞了電射光的對稱性，所以由於都卜敕效應，原子吸收與運動速度相反方向的光子會多於與運動速度相同之光子，雖然每次只交換了光子微小的動量，然而因為原子吸收及放射的效率很快，所以原子事實上受到很大的阻滯力(這力對原子產生的加速度約是104個重力加速度)。這是為什麼紅調變的光場對原子而言被稱為光學糖蜜，因為有如彈珠在蜂蜜中不易運動，而反向的漢姆厚茲線圈則可和不同方向的圓偏振光產生一個類似彈簧的恢復力，所以原子會一直被推回磁場為零的平衡點。如此一來原子可以很快(約千分之一秒)的被冷卻且侷限在真空中球向磁四極的中心。一般的磁光聚在5到10秒就可聚集約1011個原子在直徑約12mm的圓球內，而且溫

17、度 T<1mK(千分之一度的絕對零度)。雖然磁光聚的溫度已低到可以做低溫碰撞的研究，但是在磁光聚中的光場強度太大了，所以量測到的碰撞光譜的位置與寬度都受到影響。另外在磁光聚中，原子的密度約為1010原子/ 立方公分，這樣的密度產生的碰撞原子對不是很容易觀測到，比較好的方式是將原子進一步凝聚在所謂的暗磁光聚(Dark MOT)8中或遠紅調的光聚(Far of Resonance Trap)9中。在所謂的暗磁光聚是將原來磁光聚的重置雷射光在其中心製造一個暗影擋住，只留下磁光聚四周有重置雷射光，所以原子在中心便會進入原子較低的超精細基態而不參與磁光聚中雷射的作用，所以看不到光場，如此可以減少原

18、子之間的排斥力，進而增加原子的密度。而低溫原子的碰撞是和原子密度的平方成正比，而且也沒有光場的影響，可以有效提高研究精密的碰撞特性。另外增加原子密度的方式是將磁光聚中的原子再放入遠紅調的強力聚焦的光場中，因為是紅調光場，所以原子會聚集在強光光場處。我們可以將一束雷射光聚焦到約數十微米(mm)，則光場強度在空間產生的梯度會將原子推向雷射光聚焦的中心，在此有最強的光強度。雖然光聚的位能阱很淺 但是卻很陡，所以可以有效的壓縮原子到高一點的密度(至少可以增加一個數量級)。但在實驗探測原子的碰撞時，必需避開光聚的強光場，所以做光結合實驗時，光聚和光結合就必需分開來交替進行。伍、光結合光譜以下我們就以聚光

19、結合方式來探討幾個重要的實驗和其結果。首先是利用光結合光譜來探討低溫原子在第一激發態的特性。將不同波長的光結合光子激發由磁光聚放入光聚中的低溫原子團，經一定的時間後，再量測光聚中的原子數，如果原子數少了，我們知道那是因為光結合光子的影響造成光聚原子數減少，這種方式我們稱之為凝聚損耗量測(Trap Loss)。詳細的實驗步驟如下：我們以85Rb為例10，磁光聚是以 |5S, F=3> 到 |5P3/2, F=4> 紅調變約為一個線寬（5MHz）頻率的雷射光，而重置雷射則是在 |5S, F=2>到 |5P3/2, F=3>的共振頻率飽和吸收的雷射光。光聚的雷射是由一個寬頻

20、(Dn0.4cm1 )的Ti:Sapphire雷射，輸出為線性偏振，TEM00 模，功率約在2.0瓦，波長為812nm的遠紅調變(Rb的D2線是780nm)，利用一個約7.6cm的透鏡聚焦，光束的腰寬約為11mm，這時產生可以侷限銣原子的位能阱約為20mK。原子載入光聚中，溫度約為0.7mK，密度在10121013原子/立方公分，雖然溫度比在磁光聚中高些，但增加了一個數量級以上的密度卻可以提高碰撞機率到二個數量級。實驗時序描述如下：如圖六，我們先將磁光聚 (包含紅調光和重置光開啟，凝聚原子為400msce（儘管原子要到5sec以上才會在磁光聚中飽和，但時間更長對以後做實驗並沒有太多幫助）)，然

21、後讓磁光聚和光聚的雷射以200kHz交替開啟來將原子置入光聚中，這樣交替的時間約400msec，然後關掉磁光聚的雷射，重置雷射晚約千分之一秒關是為了確保原子都回到較高的基態|5S, F=3>，然後原子在光聚中再以200KHz 和光結合光子作交替作用，時間為100msec。最後將所有的雷射光關掉，然後開啟一個共振雷射 |5S, F=3> à |5P3/2, F=4> 來做雷射誘導螢光放射，此時重置雷射光在開啟，可以將低基態原子趕回 |5S, F=3>以增加探測訊號，以光電倍增管來量測雷射誘導螢光的量，此訊號應正比於光聚中的原子數。如此每次重複一次，我們就將光結合

22、雷射的頻率增加一點，就可以得到凝聚損耗和光結合光子頻率的關係了。結果如圖七10，光結合光譜在頻率低於52S1/2+52P3/2的原子態35cm-1處 (解離能為52S1/2(F=2)+ 52S1/2 (F=2) 52S1/2(F=2)+ 52P3/2(F=2) 為12816.603cm-1)。上兩張插入圖是比較詳細的圖譜。這實驗結果有幾項重點，首先我們可以很精確的觀測到從基態自由能的碰撞到束縛態的光譜，這是一項新的雷射光譜技術。傳統光譜無法達成，因為其碰撞溫度高，能量分佈在幾百個cm-1，所以不會有共振的譜線。另外在譜線上有三組明顯的不同的式樣，它們分別屬於三個不同第一激發的電子組態, 和 (

23、參考圖五到52S1/2+52P3/2的原子態)，而其中在每一個電子態中，都可以分辨出轉動能級與振動能級，由轉動能級可以了解到碰撞溫度到能量穿隧位障的特性，而振動能級譜線強弱的分佈則是碰撞基態與激發態之間波函數的積分結果。穿隧效應和波函數都是量子力學的現象。圖六：以光結合方式來探測低溫原子的碰撞關係。上部份是低溫原子雲的分佈圖，下部份是不同雷射光源在每一步驟的時序關係。另外在圖七中，譜線上小圓點標示一個屬於電子態（見插圖(c)）的振動量子數的系列，這一振動系列開始於非常接近解離極限，可見其電子態的結合能非常的小。這是一個非常令人興奮的結果，這樣的電子態稱為純遠距態。這種結合能量小作用距離遠的特殊

24、電子態，早在1978年由W. C. Stwalley 等人即提出純遠距態分子的報告11，並在摘要中指出我們認為實驗上觀測這樣的能態是可能的，而當初的預測直到15年後，因低溫碰撞的新實驗技術開發，才能觀測到這樣的電子態。這個純遠距態結合能只有De =28.2950.003cm1 ，比起其它的電子態要小上100倍以上。另外，在插圖的(b)中是屬於的電子態，譜線即使在低的光結合光場，也是有加寬的效應，那是因為態經預解離的加寬效應。而在插圖 (b)中還有一個電子態，其中的多重譜線為超精細結構的相近能階。圖七：精密的銣原子光結合光譜。由插入圖可以看到三種不同譜線型式的電子態，,，其中是純遠距態，其結合能

25、只有28.295cm-1。在這樣的光譜中還有兩點重要的結果：第一是對的電子態，在非常遠的核間距，可以觀測的其分子的形成與作用力的關係，即在圖中可以將振動量子數連接到70，這時的分子非常接近解離極限，原子間的間距可由其遠距作用常數C3來決定，因為在52S1/2+ 52P3/2 的解離極限的作用位能可以用V(r)=DC3/r3。由此可得到在最後幾個量測的分子譜線，原子間的距離可達200250a0。最後，藉由量測C3的值可以精確的求得85Rb原子在52P3/2的生命週期，因為 而，其中k = 80529cm1。從實驗結果分析，可得的準確度在百分之一以內。陸、分子的誕生接下來我們來討論雙光子光結合實驗

26、。從前面的實驗分析，我們可以得到許多第一激發態的碰撞特性，但對基態原子的碰撞訊息卻不多，只有訊號強度正比於激發態與基態波函數積分的平方，而且不準度很大，對於碰撞入射的通道都不清楚。解決之道則是直接來探測基態原子作用的位能曲線和本徵值的位置。實驗的方式則和前述類似，在第一個光結合雷射將光聚中的原子激發到分子態後（例如電子態），則將光聚中的原子因形成分子而產生損耗，產生損耗的原因是分子態的粒子回到自由態時有過大的動能而離開光聚，也可能回到束線態而不再被侷限在光聚中。所以如果我們引入另外一個光結合雷射，其能量比第一道光結合雷射略高，若第二通光結合雷射能量正好可以產生基態分子與激發態分子間的共振，此時

27、躍遷為誘導躍遷，而原本造成光聚損耗的通道則是自發放射。所以當第二道光結合雷射在共振態時，會因為誘導躍遷而終結其它自發放射的通道。而第一道和第二雷射均為誘導躍遷，其方向是可以逆向的，所以有了第二道光結合雷射的共振，則可以將已結合成分子的原子再帶回光聚中而避免光聚的損耗。圖八12即是雙光子光結合光譜的實驗結果。如上一個實驗，85Rb原子從磁光聚被置入光聚中，這時測量光聚中的原子的數量應該在圖八中縱軸為1.0的地方，當我們將第一個光結合雷射的頻率n1固定在12563.1cm1時，則會產生光給合，將光聚中的原子帶到的電子態(參考圖五到52S1/2+52P1/2的原子態)，因此光聚中的原子會有損耗，訊號

28、只有在0.8的大小（注意訊號向上為光聚中原子減少了），這是我的背景原子數，圖八的橫軸是我們增加第二道光結合雷射的頻率n2，以n2-n1做的圖，可以看到在增加到某些固定的地方，光聚中的原子數明顯增加了（向下的訊號）。這些訊號即是基態原子間交互作用的本徵值所在，由左上角的標示可知這些本徵態屬於四組超精細結構組合的振動態，其中f1和f2為原子1和原子2的超精細結構量子數，而F= f1f2。由於雙光子光結合光譜可以將基態的所有本徵值的位置都清楚的描繪出，因此我們所獲得的訊息足以來定量的計算出任意的低溫銣原子基態碰撞的性質。在圖八的光譜中，還有一個很重要的訊息，那就是在接近碰撞的自由態處(n2-n1=0

29、)，可以看到最靠近的譜線在約0.16GHz處（左下內插圖），這代表兩個原子在基態結合成分子的第一個本徵態，它們的結合能量只有160MHz（相當於E=hn=1.06×1025焦耳或是 0.66 meV）的能量，這是兩個自由原子最先結合成分子的證據，就好像剛剛誔生的分子，因為再離遠些，分子則會解離成兩個原子，所以我們可以說是看到了分子的誕生。圖八：雙光子光結合光譜。橫軸是原子自由態到束縛態再回到自由態的能量差，縱軸是光聚中的原子數(向下代表數目較多)。第一個光結合光子的頻率是固定的，產生電子態的光結合分子造成固定的光聚損耗(約0.8的背景訊號)。譜線的峰值是因為第二各光結合光子滿足基態與

30、激發態的共振，終結其它自發放射的通道並將分子帶回自由態，所以有更多的原子在光聚中。後語低溫原子碰撞是一個新的而且充滿挑戰性且有趣的研究課題，可悠遊於原子微觀的世界中去了解自然界的奧妙。如果我們在碰撞中再加入磁場的操控，則低溫原子碰撞的物理就更豐富了，也可以期待有新的發展。例如在低溫碰撞中再加入磁場的調變，則可以藉由里曼效應，改變基態開放入射通道和鎖閉入射通道間的相對能階關係，如此就可以調變低溫原子碰撞的s波散射長度，s波散射長度在某些特定的磁場強度會改變正負符號，我們稱之為費氏堡共振(Feshbach Resonance)6。調變s波的共振長度對形成與研究玻色愛因斯坦凝聚有著十分重要的貢獻，近

31、年來更是研究BEC與BCS轉換的重要工具13，這也是結合低溫原子物理與凝態物理的一個新的研究領域。參考資料1J. Weiner, V. S. Bagnato, S. Zilio, and P. S. Julienne, Rev. Mod. Phys. 71, 1 (1999).2W. C. Stwalley, H. Wang, J. Mol. Spectrosc. 195, 194 (1999).3H. M. J. M. Boesten, PhD. Thesis, Eindhoven University, Eindhoven, The Netherlands, 1996.4G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecu