金属在固液两相流体中的冲刷腐蚀及其防护_图文

1、金属在固液两相流体中的冲刷腐蚀及其防护代真,沈士明,丁国铨(南京工业大学机械与动力工程学院,南京210009摘要:金属在液固两相流中因受冲刷和腐蚀的共同作用,服役寿命受到严重影响。对冲刷腐蚀的影响因素、损伤机理进行了分析,总结了控制冲刷腐蚀的防护措施,并展望了冲蚀研究的发展趋势。关键词:冲刷腐蚀;固液两相流;机理;防护措施中图分类号:T G172.8文献标识码:B 文章编号:10052748X (2007022*EROSION 2CORROSION AND PRO TEC TION O F M E TAL S IN FL U IDSWIT H SOL ID PA R TICL ESDAI Zh

2、en ,SHEN Shi 2ming ,DING G uo 2quan(College of Mechanical and Power Engineering ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009,China Abstract :Service life of metals is strongly influenced by interaction of erosion and corrosion of liquid with solidparticles.Influencing factors and mechanism of e

3、rosion 2corrosion are analyzed.Protective measures of erosion 2corrosion are demonstrated.The development trend of study on erosion 2corrosion is proposed.K ey w ords :Erosion 2corrosion ;Liquid 2solid two 2phase flow ;Mechanism ;Protective measure冲刷腐蚀(Ero sion 2corro sion 又称为磨损腐蚀,是金属表面与腐蚀流体之间由于高速相对

4、运动而引起的金属损坏现象,是材料受冲刷和腐蚀交互作用的结果,是一种危害性较大的局部腐蚀。冲刷腐蚀在石油、化工、水电等工业过程中广泛存在,暴露在运动流体中的所有类型的设备如料浆泵的过流部件、弯头、三通和换热器管,都会遭受到冲刷腐蚀的破坏,尤其是在含固相颗粒的双相流中,破坏更为严重,它将大大缩短设备的寿命,故这类腐蚀问题的研究,引起了人们的高度重视。1冲刷腐蚀的影响因素液固两相流中冲刷腐蚀是一个非常复杂的过程,主要影响因素可分为流体力学因素、材料因素、两相流体中的固相颗粒因素、液相方面的因素等四个方面,四方面的因素交织在一起,影响材料冲刷腐蚀性能。1.1流体力学因素1.1.1流体流速介质的流动对冲

5、刷腐蚀有两种作用:质量传递效应和表面切应力效应。因此流体流速在冲刷腐蚀收稿日期:2006203206;修订日期:2006205212过程中起着重要作用,并直接影响冲刷腐蚀的机制。对于不具有钝化特性的金属,特别是在中性条件下,氧的存在将会加速阳极金属的溶解。因此随流速的提高,氧、二氧化碳等腐蚀剂的传质变得容易,从而与金属表面充分地接触,促进腐蚀;另外,液流冲击金属表面,随流速的提高,在悬浮固相颗粒作用下,切力矩作用增强,将腐蚀产物不断从金属表面剥离,并且在金属基体上产生划痕,使腐蚀加剧。所以,不具钝化特性的金属其冲刷腐蚀失重率随冲刷速度的增加而增大1,2。对于有钝性的金属只有当介质中加入了足够的

6、氧化剂,才能产生钝态。流速对有钝性的金属材料抗冲刷腐蚀性能的影响分为两种情况:低速条件下,流速的提高增加了氧的传质过程,使钝化和再钝化能力提高,金属钝化占主导地位,而冲刷作用相对较弱;而在高流速下,流体对金属表面产生的附加剪切力增大,同时固相颗粒碰撞金属表面的速度和频率也增大,冲刷作用占主导地位,随流速的提高,液固双相流冲刷对表面膜的破坏作用加剧,导致钝化膜剥落,金属重新暴露,从而腐蚀加剧3,4。1.1.2流体流态流体的流动状态有层流与湍流两种。它不仅取68第28卷第2期2007年2月腐蚀与防护CORROSION &PRO TECTIONVol.28No.2February 2007决

7、于流体的流速,而且还取决于流体的性质(如粘度、密度等和设备的几何形状(如凸出物、缝隙、突然改变流向的截面以及其它能破坏层流的障碍。不同的流动状态有不同的运动规律,故对冲刷腐蚀的影响也不一样。层流时,供氧量比较少,但能形成保护膜,流体对金属的剪切应力小,不能破坏保护膜。此时阴极反应呈现出氧扩散控制特征。冲刷腐蚀受氧的扩散控制,比较缓慢。湍流不仅加速了腐蚀剂的供应和腐蚀产物的转移,而且增加了流体与金属之间的剪切应力。这种应力会将金属腐蚀产物(包括保护膜从基体上拉、撕开并冲走,同时流体中固相颗粒物无规则地剧烈冲击金属表面,促进冲刷腐蚀2。1.1.3冲刷角度液固两相流作用在冲刷面上的力可分为水平和垂直

8、分量,它们的损伤作用不同:水平分量对冲刷面产生切削作用;而垂直分量则产生撞击。随着冲刷角度变化,这两种损伤机制此消彼长,交织作用。在小角度冲刷时,水平分量作用较强,因而切削机制是材料损失的主要原因。在大角度冲刷时,垂直分量作用较强,固相粒子撞击材料表面。这种损伤机制主要由两部分组成:一部分是由粒子冲击形成冲击坑及周围的突出唇,突出唇在随后的颗粒冲击下被冲掉;另一部分是粒子冲击金属表面,形成微裂纹,裂纹扩展使材料呈片状脱落。因此冲刷角度、微切削和冲刷撞击共同作用产生的损伤最大,材料的冲刷腐蚀失重率达到最大。1.2材料因素材料抵抗冲刷腐蚀的能力主要与材料的耐蚀性和材料的机械性能(尤其是硬度有关,同

9、时也与材料表面膜的形成难易有关。因此金属的组织与性能都会影响冲刷腐蚀行为。1.2.1材料性能液固两相流体中,要使材料具有优良的耐冲刷腐蚀性能,首先材料必须具备优良的耐蚀性,同时又应具备良好的硬度,两者合理的配合尤为重要。硬度的大小对材料耐冲刷性能有很大的影响。一般硬度越高,耐冲刷性能越强,但耐冲刷腐蚀能力却不一定强。因此在发展耐冲刷腐蚀材料时,无论是调整材料的成分,还是调整热处理方法,都应注意硬度和耐蚀性的合理搭配。有时为了提高耐蚀性而牺牲一定的耐磨性,有时则相反。耐冲刷腐蚀材料在组织结构上往往具有如下特点,即在相对较软的基体上分布有针状或不连续的网状硬质相,这些硬质相能有效地抵抗两相流体的冲

10、刷和切削,不易从基体上脱落。另外,不连续分布的硬质相也能阻止裂纹的扩展,因而可显著提高材料的耐磨性。同时相对较软的基体相又保证了较高的耐蚀性和良好的冲击韧性和断裂韧性,既耐冲刷腐蚀又有良好的加工性能1,5。1.2.2钝化膜材料表面钝化膜的稳定性和粘着力,膜的生成和剥离都与流体对材料表面剪切力和冲击力密切相关,对冲刷腐蚀起着重要作用6。膜的保护性能取决于当金属初始暴露在环境时的成膜速度和难易,以及膜对机械破坏的抗力和破坏后的再生速度7。冲刷对钝化膜有两方面的作用:一是氧传输加速,可促进钝化膜形成或修复;二是冲刷的机械作用也使钝化膜变薄或破坏。如不锈钢是依靠钝化而抗腐蚀的,在静态介质中,这类材料完

11、全能钝化,所以很耐腐蚀。而在高流速运动的条件下,却因为冲刷破坏了钝化膜而不耐磨损腐蚀2,6,8。1.3两相流体中的固相颗粒悬浮颗粒物的硬度、形状大小及其数量是影响冲蚀行为的主要参数。一般条件下,颗粒硬度越高,冲刷越严重;多角粒子的切削作用要比球形粒子的犁削作用产生更大的力学损伤;粒径越大,动量也越大9;颗粒数量越多,冲刷腐蚀速率的绝对值越大,但粒子数量过多时,颗粒间的相互作用可能会引起所谓的“屏蔽效应”,从而使得其冲蚀效率降低10。另外,流体中颗粒物也影响电极反应物的传质过程。颗粒物通过扩散层时加剧局部水体的搅动,破坏扩散层状态,可能会改变腐蚀过程的控制步骤,从而促进腐蚀过程。1.4液体方面的

12、因素包括液体的p H值、溶氧量和温度等。p H值可能会影响金属的腐蚀过程。p H值较小时,可能是氢离子去极化为主;在中性和碱性环境中,主要发生氧去极化。另外,介质的p H值不同,金属表面生成膜的性质和成分也不相同。有钝化特性的金属只有与氧充分接触,才会产生钝化。而不具有钝化特性的金属,氧的存在会促进腐蚀。随着温度的上升,腐蚀反应的动力学参数以及78氧的扩散系数增加,但是氧的溶解量却减少;而且温度的上升还会改变金属表面膜的特性及金属再钝化的能力2,11。2冲刷腐蚀的机理研究冲刷腐蚀包括腐蚀和冲刷两个方面,腐蚀是腐蚀产物以离子形式脱离金属表面,冲刷是腐蚀产物以固体颗粒(分子形式脱离金属表面。冲刷腐

13、蚀造成的材料损失量不仅仅是单纯腐蚀及纯冲刷失重的简单叠加,而是腐蚀电化学因素与冲刷力学因素相互促进产生协同作用所致。2.1冲刷腐蚀中各分量的表征冲蚀中包含冲刷分量We和腐蚀分量Wc,因此冲刷腐蚀的总失重W t可用式(1表达:W t=We+Wc(1 W t还可表述为纯冲刷失重W e、纯腐蚀失重W c和交互作用失重W s之和。即:W t=W e+W c+W s(2联立(1、(2式可得:W s=(We-W e+(Wc-W c=W e+W c即交互作用失重W s为腐蚀与冲刷相互促进作用项,其包括两部分:“冲刷增量”W e,它反映腐蚀对颗粒冲刷的促进作用;“腐蚀增量”W c,它反映冲刷对材料化学腐蚀的促

14、进作用。2.1.1纯冲刷失重量W eW e为无腐蚀条件下的冲刷失重量。有些学者12在研究酸性固液双相流冲刷和腐蚀交互作用时,用含固体颗粒量相同的中性流体的冲刷失重作为W e。静态时氧扩散缓慢,氧腐蚀相对氢腐蚀很小,可以忽略;但动态条件下,氧扩散加剧,氧去极化成为阴极过程的主要反应,氧腐蚀已经成为整个腐蚀的重要组成部分。因此用上述方法测量的数值,实际上只是除去了氢去极化造成的酸腐蚀,而没有消除氧腐蚀,因而不能作为纯冲刷失重13,14。为介质中的金属材料通入相应的阴极电流进行阴极极化,在阴极保护条件下测得的动态失重可作为纯冲刷失重W e。2.1.2纯腐蚀失重量W cW c为无冲刷条件下的腐蚀失重量

15、。目前W c 的求解方法主要有两种:一是将动态极化数据换算来的失重作为纯腐蚀失重;二是静态腐蚀率作为纯腐蚀失重。前者显然是冲刷腐蚀失重中的腐蚀分量Wc,其中已包含了交互作用项中的腐蚀增量W c,是不合适的。因此第二种方法被广泛采用。2.1.3冲蚀中的冲刷分量We和腐蚀分量WcWe可用一种直接的方法求解,用一磁铁来收集冲刷腐蚀试验时流体中的固体小颗粒(分子,其数量的多少作为We,如图1所示。这样便可以将冲刷腐蚀总失重中的腐蚀分量Wc和冲刷分量We区分开14 。图1冲刷腐蚀试验另外在冲刷腐蚀条件下,测量单位时间内通过电化学回路的累积电荷量换算成相同时间内材料的腐蚀失重,可得到Wc13,15。2.2

16、冲刷腐蚀交互作用机制2.2.1腐蚀对冲刷的影响(1腐蚀粗化材料表面,尤其在材料缺陷等处所出现的局部腐蚀,会造成微湍流的形成;腐蚀会弱化材料的晶界、相界,使材料中耐磨的硬化相暴露,突出于基体表面,使之易折断、脱落,促进了冲刷。(2腐蚀有时使材料表面产生较松软的产物,它们容易在冲刷力作用下剥离。(3腐蚀可溶解掉材料表面的加工硬化层,降低其疲劳强度,从而促进冲刷。2.2.2冲刷对腐蚀的影响冲刷能加速传质过程,促进去极化剂(如氧到达材料表面,并促进腐蚀产物脱离材料表面,并且会刮去钝化膜,从而加速腐蚀。此外,冲刷的力学作用产生磨痕(或冲蚀坑,若来不及修复则露出新鲜的活性金属表面,使痕内外构成腐蚀原电池而

17、进一步加速腐蚀;即使不存在表面膜,摩擦或冲刷除去腐蚀产物也会露出新表面,磨损会增加表面粗糙度,而且还会使表层发生塑性变形、位错聚集或诱发微裂纹使之处于高能区,在腐蚀原电池中成为阳极区,从而加速材料的腐蚀。3冲刷腐蚀的控制措施(1合理选材选用硬度高、耐腐蚀和表面膜性能好的合金有利于抗冲刷腐蚀,同时也要根据具88体情况,来选择合理的材料。铸铁在受浓硫酸腐蚀后生成由石墨骨架和腐蚀产物组成的石墨化层,硬度较高,耐磨耐蚀,因此,在流动的浓硫酸存在时,可选用铸铁16,17;输送含硫流体介质时,低合金钢表面能形成致密的、粘附力很强的硫化膜,因此,具有良好的耐冲蚀性能;钛是一种钝化能力很强的金属,由于能形成很

18、稳定的表面膜,即使局部破损也能很快修复,因此在海水、氯化物溶液以及浓硝酸中钛都具有优良的耐冲蚀性能18;在酸性矿山水的冲刷下,含铬量大于3%的合金具有良好的抗冲刷腐蚀能力;在海水冲蚀条件下,含30%Ni23%Cr的铸铁基体上基本没有冲刷腐蚀现象。另外,铁量从0105%提高到0.5%的70Cu230Ni合金,抗冲刷腐蚀的能力也有显著提高16,19。(2改进结构设计部件的结构设计中,要避免流体通路截面的急剧变化以防严重的湍流出现;在冲刷严重的部位可适当增加材料厚度或制成可拆换的部件;弯管的设计可视材料不同,使弯曲半径为管径的35倍17。(3改变流体介质条件采用过滤和沉淀的方法去除溶液中的固体颗粒和

19、悬浮物;去除溶解在流体中的氧;也可以在介质中添加缓蚀剂。(4材料表面处理可通过淬火、电子束或激光表面强化处理,涂覆高聚物或弹性体,堆焊耐冲刷腐蚀金属,表面渗镀、电镀、热喷涂和气相沉积等提高基体材料的抗冲蚀能力。(5阴极保护阴极保护能够抑制电化学因素,可在一定程度上抑制冲刷与腐蚀的协同效应,能够明显地减轻冲刷腐蚀。4冲刷腐蚀研究的发展趋势(1开创新的测试方法在现有测试方法的基础上进一步引进先进的物理和电化学测试技术,使冲刷腐蚀测试方法更全面,适用性更广。如高速流体中对材料的电化学测量;固相粒子的流态确定;在材料壁附近固相的分布测定等,均需要在理论和方法上进行探索。(2冲刷腐蚀机理的进一步研究其中

20、冲刷和腐蚀的交互作用是研究核心,各分量的精确测量方法以及建立某些体系中冲刷腐蚀的定量化公式将是未来追求的目标。(3冲刷腐蚀防护措施的开发经受高速流体部件的电化学保护、缓蚀剂的使用、过流部件几何形状的最佳设计、耐冲刷腐蚀材料或表面工程的最佳选择等应是防护措施开发的重点。参考文献:1邢建东,高义民,张国赏.不锈钢与碳钢的液固两相流冲刷腐蚀磨损研究J.西安交通大学学报,2004,38(5:469-473.2吴成红,甘复兴.金属在两相流动水体中的冲刷腐蚀J.材料保护,2000,33(4:33-35.3曾孟秋.常顶空冷器失效原因探讨J.石油化工腐蚀与防护,2003,20(1:30-32.4郑玉贵,姚治铭,龙康,等.液/固双相流冲刷腐蚀实验装置的研制及动态电化学测试J.腐蚀科学与防护技术,1993,5(4:286-290.5郑玉贵,姚治铭,柯伟.冲刷腐蚀的研究近况J.材料科学与工程,1992,10(3:21-26.6林玉