非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展_肖羽堂

1、化 工 进展2010年第29卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1235·非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展肖羽堂，李志花，许双双（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）摘 要：TiO2纳米管对大部分可见光不能进行有效地吸收利用，成为其实际应用的“瓶颈”。非金属元素掺杂TiO2纳米管可以有效地减小TiO2带隙，拓展光谱响应范围。本文介绍了非金属掺杂TiO2纳米管的原理和制备方法，对非金属单一元素掺杂、非金属与其它元素共掺杂TiO2纳米管的研究现状进行了详细的评述，指出了非金属掺杂TiO2纳米管过程中存

2、在的问题和未来的研究方向。 关键词：二氧化钛；纳米管；非金属元素；掺杂；可见光中国分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：10006613（2010）07123506Research advances of nonmetal doped titania nanotubesXIAO Yutang，LI Zhihua，XU Shuangshuang（Environmental School of Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China ）Abstract：TiO2 nanotubes can not eff

3、ectively absorb most of the visible light，which becomes the “bottleneck” for its practical application. Nonmetal element-doped TiO2 nanotubes can effectively reduce the TiO2 band gap and expand the scope of spectral response. This paper briefly describes the principles of and preparation methods for

4、 nonmetal-doped TiO2 nanotubes. The research advances of nonmetal single-element doping and nonmetal co-doping with other elements are discussed in detail. Current existing problems and future developing trends in this area are also discussed. Key words：titania；nanotubes；nonmetal element；dope；visibl

5、e light纳米TiO2材料具有湿敏、气敏、介电效应、光致变色及优越的光催化等性能，在光催化剂、光解产氢、太阳能电池等领域具有巨大的应用价值13。纳米TiO2材料有多种存在形式，如TiO2纳米粉体、负载型TiO2纳米薄膜、TiO2纳米管等。其中TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新型存在形式，它具有独特的空心管状结构、更大的比表面积、特殊的表面区域和孔体积，使其表现出独特的物理化学性质。与常见的TiO2纳米颗粒和负载型TiO2纳米薄膜相比46，TiO2纳米管的吸附能力更强，表面活化能更高，有望表现出更高的光催化活性和光电转换效率。不仅如此，纳米管可能会表现出更强烈的纳米效应。此外TiO2纳米管

6、良好的离子交换能力、较高的质子传导能力和光致发光能力也引起研究者的兴趣，成为纳米材料光催化领域研究的热门课题。TiO2纳米管阵列也存在然而与传统TiO2一样，固有缺陷，成为其实际应用的“瓶颈”。由于TiO2带隙较宽，对大部分可见光不能进行有效地吸收利用，同时又因光生电子与空穴容易复合而表现出较低的光量子效率。通过对其掺杂改性，可在一定程度上解决这些问题。特别是若能在纳米管中掺杂部分金属、非金属元素等制成复合纳米材料，则TiO2纳米管的光电转化效率和光催化性能将得到大大的改善78。早在1986年Sato等9就发现，氮的引入收稿日期：2009-11-20；修改稿日期：2009-01-02。基金项目

7、：天津市应用基础及前沿技术研究计划（08JCYBJC 02600）及国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07314-005-011）资助项目。·1236·化 工 进 展 2010年第29卷可使TiO2具有可见光活性，但是一直未引起人们的重视。直到2001年Asahi等10在Science上发表了关于N掺杂TiO2的论文后，这才引起了国内外研究者对非金属元素掺杂的广泛关注。2004年，Tokudome等11以自制的二氧化钛纳米管为原料，实现了N元素对TiO2纳米管的掺杂，使纳米管对可见光吸收程度有所提高。2006年，Bard等12制备出了碳掺杂的TiO2纳米管。本

8、文作者对TiO2纳米管非金属元素掺杂的研究现状进行了简要的综述，并探讨了TiO2纳米管非金属元素掺杂在未来的研究方向，为TiO2纳米管掺杂改性的研究提供了一定的科学参考。1 非金属元素掺杂原理和方法非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代TiO2中的部分氧，形成TiO2-xAx（A代表非金属元素）晶体，由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后使价带宽化，禁带宽度会相应减小，从而拓宽了TiO2的光响应范围1314。掺杂后N或者S取代了TiO2的晶以S、N为例15，格氧进入晶格，通过其p轨道和O的2p轨道杂化混合形成新的能带，进而降低带隙，使得改性后的TiO2光响应范围扩展至可见光区

9、。但是到目前为止，非金属元素掺杂TiO2的光催化作用机理还存在争议16。非金属元素的掺杂方法很多，目前研究中主要有离子注入法、热处理法、化学气相沉积法和改变电解液成分法等。Ghicov等17分别利用N离子注入法和氨水热处理法制得了800 nm厚的N-TiO2纳米管阵列。非晶态的TiO2纳米管阵列可以通过热处理法在NH3、N2+C2H2、H2S中高温退火，可以分别获得N掺杂、C掺杂和S掺杂的纳米管阵列。Su等18采用化学气相沉积法加热质量分数为2.5%的NaF溶液，用N2作载气将蒸气输送到400 或600 的置有非晶二氧化钛纳米管阵列的高温炉中，实现了F的掺杂。同时也可以用调整电解液成分的方法来

10、实现非金属的掺杂，在含有F、PO43、NO3等阴离子的电解液中进行阳极氧化，生成的非晶纳米管阵列常含有少量的F元素、P元素或N元素，但这些元素往往在热处理后消失，未能掺入TiO2晶格中。一个解决途径是配置合适的电解液进行阳极氧化，如Lei等19通过调整C2H2O4·2H2O和NH4F之间的配比得到了N与F共掺杂的纳米管阵列。此用电弧熔炼法制得外Kim等20以钛基合金为阳极，N元素分布不均的Ti-5%N合金，并将其在含有一定比例NH4F的丙二醇溶液中以20 V电压氧化2 h后，再经450 高温热处理1 h，获得晶态的N掺杂纳米管阵列。以上方法都能实现TiO2纳米管阵列的非金属掺杂，其中

11、离子注入法与化学气相沉积法存在工艺，复杂的缺点521，在含有掺杂元素的气氛中高温热处理又难以实现高浓度的掺杂。在含有掺杂元素的电解液中阳极氧化，工艺相对简便，掺杂效果较为明显，但需要在后续研究中解决其掺杂量低且掺杂元素分布不均匀等问题。阳极氧化钛基合金可以较为方便地实现非金属元素的掺杂，而且掺杂量可通过改变基体的成分而进行连续调整，但是基体成分不均的问题需要得到解决，以获得成分均匀、形貌良好的纳米管阵列。2 非金属元素掺杂二氧化钛纳米管研究现状目前对于非金属元素掺杂TiO2纳米管方面的研究报道已有很多，其主要可分为非金属单一元素掺杂和非金属与其它元素共掺杂两大类。 2.1 非金属元素的单掺杂目

12、前对TiO2纳米管进行掺杂改性的非金属元素中，N元素的掺杂报道较多。如2005年，孙超等22以多孔氧化铝为模板，采用溶胶凝胶法制备出二氧化钛纳米管，在氨气气氛下进行了氮掺杂。氮掺杂后的二氧化钛纳米管在可见光区有较强的吸收，对碱性藏花红溶液的降解效率高于未掺杂的二氧化钛纳米管。2006年，德国的Schmuki课题组17采用离子注入法制备了N掺杂TiO2纳米管阵列，研究发现离子注入过程导致锐钛矿相TiO2纳米管转为不定型结构，再进行高温焙烧处理后，不仅恢复了纳米管的锐钛矿晶型，而且显著提高了材料在紫外和可见光照下的光电流。2008年，Geng等23利用湿式化学法制备N掺杂TiO2纳米管。掺杂入从而

13、使TiO2纳米晶格中的N离子形成了新的价带，对得TiO2纳米管的光谱吸收范围向可见光区移动，甲基蓝具有良好的可见光催化活性。2009年，Dong等24在500 下对TiO2纳米管进行退火并通以NH3制得N掺杂TiO2纳米管，结果发现N的掺杂使得TiO2纳米管由锐钛矿型向金红石型转变的温度降低，促进了相转变。第7期 肖羽堂等：非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展 ·1237·C被证明是一种很好的光敏化剂，它的存在能够使催化剂吸收可见光，向半导体注入电子，扩展半导体产生激发态的吸收光范围；减少激发电子和空穴的复合概率，提高光生载流子的利用率。Robert Hahn等25以HF

14、和Na2HPO4为电解液，采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管，并在高温500 下煅烧，通以N2和C2H2，得到了C掺杂的TiO2纳米管。实验结果表明，C掺杂的TiO2纳米管对整个可见光具有很强的光敏性，同时在温和的条件下进行C掺杂，没有导致TiO2纳米管结构和形态的破坏。Piyush等26采用阳极氧化法，以乙二醇为电解并将其与液制备出带隙较窄的C掺杂TiO2纳米管，研究了360400 磷酸盐负载TiO2纳米管进行比较，之间C掺杂对TiO2纳米管由无定型向锐钛型转化的影响。胡夫27利用有机电解质体系中丰富的碳源及TiO2纳米管优良的吸附性能，采用直接焙烧的掺杂其方法，成功对TiO2纳米管进行了C

15、的掺杂改性，C的掺杂量为0.15%。掺杂C后的TiO2纳米管其光催化活性明显要高于未掺杂样品，3 h后其光催化降解效率为45%，高出未掺杂样品的光催化降解效率近20%。硫元素作为一种良好的掺杂剂已被用于对Tang等28将非晶体TiO2纳米管的掺杂改性研究中。态的TiO2纳米管在H2S中于380 高温退火，得到S掺杂TiO2纳米管。Kazumoto等29以硫脲为硫源，在350 煅烧TiO2纳米管，成功地将S原子漫反射光谱显示S的掺杂使掺杂到TiO2纳米管中，得TiO2纳米管有了更宽的吸光范围。桑蕾30的光催化实验证实在两步水热温度120、反应时间为6 h的条件下，H2SO4与TiO2纳米管按ST

16、i摩尔比11混合制备的S-TNTs具有较高的光催化活性，紫外光照射220 min和太阳光照射190 min下对甲基橙溶液的催化降解率达95.52%和84.26%。对甲基橙的光催化氧化降解反应符合一级动力学方程，紫外光与太阳光照射下一级速率常数k分别为0.7992 h1、0.5208 h1，比未掺杂改性纳米管提高了510倍。刘世凯5采用热硫化法对TiO2纳米管阵列进行硫掺杂，掺杂后样品的光电化学性能大幅度提高，具有突出的光解水特性，显示出良好的化学稳定性和抗光腐蚀能力，有望成为高效廉价的太阳能分解水光电极材料。B元素可能以多种形在硼掺杂的TiO2晶体中，3+4+式存在：B取代晶格中的Ti形成BO

17、键（阳离子掺杂），B2取代晶格中的O2形成TiO键（阴离子掺杂）和TiBO形式的混合态。Su等18加热2.5%H3BO3溶液，用N2作载气将蒸气输送到400 或600 的置有非晶TiO2纳米管阵列的高温炉中，用化学沉积法实现了晶态的B掺杂，其Bls的XPS谱分峰结果表明，B元素以BO、TiB与TiBO三种形式实现掺杂。Li等31将钛片阳极氧化后置于0.1 mol/L的H3BO3溶液中进行电沉积，然后将沉积样品在500 高温炉中热处理2 h即获得晶态的B掺杂的纳米管阵列，随后XPS分析表明，B元素也是以TiBO混合态形式Lu等32以B（OCH3）存在于TiO2晶体中。3为硼源，用N2作载气将其蒸

18、气输送到600 的置有非晶纳米管阵列的高温炉中，实现了B掺杂，并且XPS分析表明，B元素以TiBO混合态形式存在于TiO2晶体中。前述的桑蕾30以硼酸为掺杂剂用两步水热（BTNTsH），法制备了B掺杂TiO2纳米管催化剂结果表明，B掺杂不仅能窄化TiO2的带隙能，增大比表面积，使一维结构的纳米管具有更多的活性位，且分离回收后的催化剂仍具有较高的可见光活性。早在1998年，Stone和Davis报道磷酸处理会导致TiO2光催化活性降低。此后多年，P掺杂的相关研究少见报道，直到近几年非金属对于TiO2的有效掺杂被确认以后，P掺杂才受到一些研究者的关注，但是关于P掺杂二氧化钛纳米管研究很少。Zhan

19、g等33采用电化学阳极氧化法，以氢氟酸和磷酸的水溶液作为电解液，在金属TiUV-vis光吸收片表面制备出P掺杂TiO2纳米管，的测试表明，P的掺杂可使TiO2纳米管阵列的吸收边红移。吴建生4分别采用电化学沉积法和热蒸发法，在高度有序TiO2纳米管阵列表面掺杂Si元素。扫描电镜显示采用这两种方法制备的Si掺杂TiO2纳米管垂直于钛基底定向生长形成有序纳米管阵列，经紫外-可见漫反射分析表明，Si掺杂的TiO2纳米管吸收带边发生了明显的蓝移，在紫外区的吸收强度也明显增强。Yan等34以硅酸乙酯为硅源，采用阳极氧化法制备了Si掺杂TiO2纳米管。结果表明，·1238·化 工 进 展

20、 2010年第29卷卤族元素的掺杂也是改变TiO2性质的有效途径，卤族元素中F、Cl、Br、I对于TiO2颗粒和薄膜的掺杂有见报道，而对于TiO2纳米管的掺杂，F和I的掺杂研究相对多些。Ying等35采用离子注入法制备了F掺杂TiO2纳米管，并以甲基橙为对象进行光催化降解实验。研究表明，300 下煅烧制得的F-TNTs具有最好的光催化活性，与未掺杂相比，F的掺杂使TiO2纳米管的光催化效率明显提高。前述Lei等在含有1/12 mol/L C2H2O4·2H2O + 1.0%HIO3 + 0.5%NH4F的电解液中以20 V电压氧化钛片，制备出I5+掺杂的纳米管阵列。Su等36为了提高

21、TiO2纳米管的光催化性能，采用电化学法对TiO2纳米管进行了碘离子的掺杂，成功地将I7+、I5+、I等掺入了TiO2纳米管中。实验证明，电化学法能够很有效地实现非金属对TiO2纳米管的掺杂，而且同时不会破坏管的形态。紫外光下光催化降解实验表明，无论是阳离子I7+、I5+的掺杂还是阴离子I的掺杂，都提高了TiO2纳米管的光催化活性。2.2 非金属与其它元素共掺杂非金属掺杂TiO2材料可以进一步提高可见光下的光催化活性，而金属掺杂可以增强光催化活性，若能将二者的作用结合，则有可能制备出在可见光下具有高活性的光催化剂。非金属元素之间的共掺杂可以产生协同作用37-39，在可见光区下产生有效激发，因此

22、研究者又尝试通过共掺杂改性继续提高TiO2纳米管的光催化性能。非金属与其它元素共掺杂分为多种非金属元素的共掺杂改性、非金属与金属元素的共掺杂改性两大类。（1）C-N Shi等40采用等离子体电解方法对二氧化钛纳米管实现了C、N共掺杂。XPS结果表明，C、N掺入了TiO2晶格中。紫外漫反射光谱分（ >400 析表明，C、N共掺杂TiO2纳米管对可见光nm）的响应增强，其在可见光下降解甲基橙溶液表现出高催化活性。S（2）S-N 倪良锁41首先用水热法合成出N、共掺的TiO2颗粒，以此颗粒为原料，与10 mol/L NaOH在110 下水热合成N、S共掺杂的TiO2纳米管。XRD表明TiO2-

23、N-S纳米管是锐钛矿型和金红石型TiO2的混合物；XPS分析显示，N、S元素分别以TiN和SS键形式存在。紫外-可见光测试表明，TiO2-N-S纳米管对可见光的吸收率最大，TiO2纳米颗粒最小；在紫未掺杂TiO2纳米管其次，外光下，TiO2-N-S纳米管氧化降解甲基橙的活性高于未掺杂TiO2纳米管。（3）F-N Su等42在含有1/12 mol/L C2H2O4+ 1.0%HIO3+0.5%NH4F的电解液中以20V电压氧化钛片，制得N与F共掺杂的纳米管阵列，N、F的协同效应有助于提高TNTs的光电催化能力。（4）S-F 陈秀琴等43采用阳极氧化法开发了具有可见光响应特性的S、F共掺杂TiO2

24、纳米管光催化剂。XPS分析表明，非金属S和F成功掺杂进了TiO2晶格；在可见光条件下，S、F共掺杂TiO2纳米管的4-CP去除率比单掺杂F纳米管高39.7%，S、F共掺杂的协同效应导致了TiO2纳米管对可见光的强烈吸收和较高的催化活性。（5）B-F Su等18首次利用化学气相沉积法（CVD）法制备出F和B共掺杂的TiO2纳米管，并分析了温度对纳米管晶型结构的影响，F和B的降解掺杂抑制了TiO2由锐钛矿向金红石相的转变。甲基橙的实验表明，F/B共掺杂纳米管的催化性能优于单掺B和单掺F的TiO2纳米管，F和B在增强纳米管的光电性能和提高纳米管的光催化活性方面具有协同效应。（6）P-F Chen等4

25、4采用电化学阳极氧化法，以H3PO4和HF混合液为电解液制备了P-F共掺二氧化钛纳米管，此掺杂的二氧化钛纳米管直径100 nm，管长510 nm，通过XPS看到，P、F成功掺入二氧化钛纳米管中，二者的协同效应使得掺杂的TNTs对可见光的吸收范围扩大。Huang等45在水热法制备纳米管的基础上，采用分步浸渍法制得Pt、N共掺杂的TiO2纳米管。其中存在于TiO2纳米管表面的Pt原子充当电子的捕获阱，抑制电子-空穴的复合；掺入TiO2纳米管中的N原子窄化了TiO2的禁带宽，对可见光吸收增第7期 肖羽堂等：非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展 ·1239·强。Pt和N掺杂的协同

26、效应提高了纳米管的光催化活性。前述的Kazumoto等制得硫掺杂TiO2纳米管后，用浸渍法将Fe2O3负载在S掺杂TiO2纳米管的表面。可见光下降解乙醛的实验表明，在S掺杂TiO2纳米管的内侧负载Fe2O3可以提高其紫外光催化活性，在外侧负载Fe2O3能够提高其可见光活性。利用光声光谱检测分析机理可知，光催化活性提高的原因是Fe2O3阻止了光生电子和空穴的复合，紫外光照射下，光生电子从Fe2O3转移至S掺杂TiO2纳米管内，而太阳光照射下，光生电子从S掺杂的TiO2纳米管转移至Fe2O3中。D. 大连：大连理工大学，2009.5 刘世凯. TiO2基纳米管阵列的构筑、表征及其光电化学性质研究D

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36、光区、可见光区的光催化性能已得到很好的试验证明，但是其掺杂机理和光催化机理还存在争议，非金属共掺杂中掺杂元素的协同效应也不是十分明确，清楚地了解这些机理将有助于实现更多非金属物质的掺杂。（2）非金属掺杂TiO2纳米管现有的制备方法还够不完善，制备工艺较复杂，原料价格昂贵，尚需进一步完善其制备技术，寻找高效安全的方法对TiO2纳米管进行掺杂。（3）非金属掺杂TiO2纳米管的实际应用问题还处于探索阶段，比如研究如何延长掺杂TiO2纳米管光催化剂的使用寿命以及增强其稳定性等，这些问题的解决可以为TiO2纳米管的实际应用提供科学依据。参 考 文 献1 王延延，周国伟，徐会颖，等. 光催化剂TiO2改性

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